王家祥，王永鶴，胡金玉，田 征

（1.航天長征化學(xué)工程股份有限公司 蘭州分公司，甘肅 蘭州730500；2.中國石油 長慶石化公司，陜西 咸陽712000）

隨著我國現(xiàn)有油氣田開發(fā)進(jìn)入中、高含水期，污水中總礦化度越來越高，油氣生產(chǎn)系統(tǒng)的腐蝕問題越來越嚴(yán)重，給油氣田生產(chǎn)造成巨大的經(jīng)濟(jì)損失[1-3]。在油田設(shè)備防腐蝕技術(shù)中，加注緩蝕劑以其用量少、成本低、易操作等優(yōu)點(diǎn)廣泛應(yīng)用于油氣田生產(chǎn)中[4,5]。作為一類重要的環(huán)保型緩蝕劑，松香咪唑啉衍生物因其來源豐富、價(jià)格便宜、使用方式簡單、高效、低毒、無刺激氣味等優(yōu)點(diǎn)，受到了廣泛關(guān)注[6,7]。

本研究以二乙烯三胺和松香為原料，合成咪唑啉類中間體，在此基礎(chǔ)上引入對CO2具有緩蝕性能的脒基[8-10]，得到松香咪唑啉乙脒鹽。同時(shí)，本研究以N80 鋼片作為實(shí)驗(yàn)材料，以HCl 溶液作為腐蝕介質(zhì)，測試緩蝕性能采用靜態(tài)失重法和電化學(xué)極化法；考察HCl 溶液中CaCl2、MgCl2、NaCl 等鹽類濃度對緩蝕率的影響采用靜態(tài)失重法；考察HCl 溶液中NaCl 濃度對緩蝕率的影響采用電化學(xué)極化法，上述研究擬為油氣田生產(chǎn)中推廣該類緩蝕劑提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二乙烯三胺、二甲苯、N,N- 二甲基乙酰胺、PCl3、氯仿、NaCl、CaCl2、MgCl2、HCl 均為分析純。松香（一級市售）。

CorrTest 電化學(xué)測試系統(tǒng)（CS300UA 電化學(xué)測試系統(tǒng)）、SZCL-2A 數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器、DHG- 電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱、SHZ-D 循環(huán)水式真空泵、RE-52A 旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，上海雅榮生化儀器設(shè)備有限公司；標(biāo)準(zhǔn)N80 鋼片（50mm×10mm×3mm）等。

1.2 松香咪唑啉乙脒鹽的合成[11-13]

向三頸瓶中加入一定量的二甲苯與松香，100℃恒溫反應(yīng)1h 后滴加一定量的二乙烯三胺，150℃反應(yīng)脫水生成酰胺，220℃酰胺環(huán)化得到深褐色的反應(yīng)中間體（I）。在60～70℃將中間體與CHCl3溶劑混合后反應(yīng)1h，再添加一定量的N,N- 二甲基乙酰胺后繼續(xù)反應(yīng)12h。當(dāng)三頸瓶中溫度降至40℃時(shí)，添加一定量的PCl3，反應(yīng)12h 后用環(huán)己烷重結(jié)晶制得松香咪唑啉乙脒（II），然后在三頸瓶中加入適量溶劑使其溶解，攪拌下緩慢通入高純CO2氣體，1h 后得到白色反應(yīng)產(chǎn)物—松香咪唑啉乙脒鹽（III）。反應(yīng)方程式見圖式1。

1.3 松香咪唑啉乙脒鹽緩蝕性能評價(jià)

測試緩蝕性能采用電化學(xué)極化法和靜態(tài)失重法。（1）極化曲線用電化學(xué)分析儀測試

測試條件：溫度90℃，開路電位范圍-300～300 mV，掃描速度0.5mV·s-1，腐蝕介質(zhì)15%HCl 溶液。分別測定松香咪唑啉乙脒鹽濃度為空白、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%時(shí)的緩蝕率。

（2）靜態(tài)失重法用N80 鋼片測試 參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5405-1996《酸化用緩蝕劑性能試驗(yàn)方法及評價(jià)指標(biāo)》中的靜態(tài)失重法對合成的松香咪唑啉乙脒鹽進(jìn)行緩蝕性能評價(jià)，實(shí)驗(yàn)材料選用規(guī)格為50mm×10mm×3mm 的N80 鋼片。

腐蝕速v=（m0-m1）/（S·t） （1）式中 v：腐蝕速率，g·（m2·h）-1；m0、m1：鋼片腐蝕前、后質(zhì)量，g；S：鋼片表面積，m2；t：試驗(yàn)時(shí)間，h。

緩蝕率η=△m0-△m1△m0

（2）

式中 η：緩蝕率；△m0：鋼片空白實(shí)驗(yàn)前、后質(zhì)量差；△m1：鋼片添加緩蝕劑前、后質(zhì)量差。

實(shí)驗(yàn)條件：在腐蝕時(shí)間為4h，溫度為90℃，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的條件下，對松香咪唑啉乙脒鹽濃度為空白、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%時(shí)的緩蝕率。

1.4 鹽類濃度對松香咪唑啉乙脒鹽緩蝕性能的影響

測試鹽類濃度對緩蝕性能的影響采用電化學(xué)極化法和靜態(tài)失重法。

（1）極化曲線用電化學(xué)分析儀進(jìn)行測試

測試條件：溫度90℃，開路電位范圍-300～300 mV，掃描速度0.5mV·s-1，腐蝕介質(zhì)15%HCl 溶液，松香咪唑啉乙脒鹽濃度為1.0%，測定NaCl 濃度為0、1%、2.5%、5%、6.5%、8%的時(shí)其緩蝕率。

（2）靜態(tài)失重法用N80 鋼片測試

實(shí)驗(yàn)條件：在常壓、溫度90℃、腐蝕介質(zhì)為15%HCl 溶液、松香咪唑啉乙脒鹽濃度為1.0%，腐蝕時(shí)間4h 的條件下，測試內(nèi)容為：（1）在溶液中加入CaCl2，濃度分別為0、1%、2.5%、5%、6.5%、8%，測定其緩蝕率；（2）在溶液中加入MgCl2，濃度分別為0、1%、2.5%、5%、6.5%、8%，測定其緩蝕率；（3）在溶液中加入NaCl，濃度分別為0、1%、2.5%、5%、6.5%、8%，測定其緩蝕率。

2 結(jié)果與討論

2.1 緩蝕劑緩蝕性能的評價(jià)

2.1.1 電化學(xué)極化法 在90℃的15%HCl 溶液中，添加不同濃度松香咪唑啉乙脒鹽后測試極化曲線的結(jié)果見圖1，電化學(xué)參數(shù)結(jié)果見表l。

圖1 松香咪唑啉乙脒鹽（Ⅲ）的反應(yīng)方程式Fig.1 Reaction equation of rosinyl imidazoline acetamidinesalt（Ⅲ）synthesized

圖1 N80 試片在15%HCl 下不同緩蝕劑濃度的極化曲線Fig.1 Polarization curves of inhibitor at differentconcentrations in 15% HCl solutions

表1 N80 試片在含緩蝕劑的15%鹽酸中的電化學(xué)參數(shù)Tab.1 Electrochemical parameters from polarizationcurves of N80 steel in 15% HCl solutions

由圖1、表1 可以看出，添加緩蝕劑后：（1）隨著緩蝕劑濃度的增大，極化曲線向左偏移，腐蝕電流密度逐漸減小，且比空白HCl 溶液有明顯的降低；（2）隨著緩蝕劑濃度的增大，陰極區(qū)的斜率逐漸變小，陽極區(qū)斜率逐漸變大，但是陰極極化曲線斜率增加較快，說明該緩蝕劑是一種以陰極抑制為主的混合型緩蝕劑；（3）靜態(tài)失重法測得的腐蝕速率明顯大于電化學(xué)極化法?？赡艿脑蚴鞘е胤y試的時(shí)間長，極化曲線法測試的時(shí)間短。由于失重法的時(shí)間長，鋼片表面形成的保護(hù)膜逐漸脫落而失去保護(hù)作用，緩蝕劑逐漸由以吸附為主的反應(yīng)變成了以脫附為主的反應(yīng)。

2.1.2 靜態(tài)失重法 在腐蝕時(shí)間為4h，溫度為90℃，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的條件下，考察使用松香咪唑啉乙脒鹽加入量分別為空白、0.3%、0.6%、0.9%、1.2%和1.5%時(shí)的緩蝕率和腐蝕速率，結(jié)果見圖2。

由圖2 可知，隨著緩蝕劑濃度的增大，腐蝕速率呈減小趨勢，緩蝕率呈增大趨勢。當(dāng)緩蝕劑濃度為0.3%時(shí)，腐蝕速率為2.6907g·（m2·h）-1，緩蝕率為81.45%，小于石油行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5405-1996 一級緩蝕劑產(chǎn)品的指標(biāo)（3～4 g·（m2·h）-1）。當(dāng)緩蝕劑濃度超過0.6%時(shí)，緩蝕率逐漸趨于穩(wěn)定，可能是緩蝕劑分子形成的疏水保護(hù)膜附著在金屬表面，阻止HCl 溶液與金屬表面接觸，從而減緩腐蝕。此外，鋼片吸附緩蝕劑后，其表面能量趨于穩(wěn)定，金屬離子化過程所需的活化能提高，抑制腐蝕反應(yīng)。

2.2 鹽類濃度對緩蝕效果的影響

2.2.1 靜態(tài)失重法 在測定鹽類濃度對其緩蝕率的影響時(shí)，為確保緩蝕劑加量對實(shí)驗(yàn)結(jié)果沒有影響，實(shí)驗(yàn)中緩蝕劑加量取1%，此時(shí)緩蝕劑吸附率達(dá)到很高水平。在腐蝕時(shí)間為4h，溫度為90℃，鹽酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的條件下，考察使用CaCl2、MgCl2、NaCl 的加入量分別為空白、1%、2.5%、5%、6.5%和8%時(shí)的緩蝕率和腐蝕速率，結(jié)果見圖3～5。

圖2 緩蝕劑用量對緩蝕效果的影響Fig.2 Effect of the mass fraction of inhibitor on theinhibition efficiency

圖3 CaCl2 加量對緩蝕效果的影響Fig.3 Effect of the mass fraction of CaCl2 on theinhibition efficiency

圖4 MgCl2 加量對緩蝕效果的影響Fig.4 Effect of the mass fraction of MgCl2 on theinhibition efficiency

圖5 NaCl 加量對緩蝕效果的影響Fig.5 Effect of the mass fraction of NaCl on theinhibition efficiency

由圖3～5 可知，鋼片的腐蝕速率隨鹽類濃度的增大逐漸增大，緩蝕劑的緩蝕率相應(yīng)減小。當(dāng)鹽類濃度含量較小時(shí)，緩蝕劑的緩蝕效果較好，可能是緩蝕劑分子形成的疏水保護(hù)膜附著在金屬表面，能夠阻止HCl 溶液和鹽類等與金屬表面接觸，從而減緩腐蝕。當(dāng)鹽類濃度含量較大時(shí)，腐蝕加劇，可能的原因有以下3 個(gè)：（1）隨著鹽類濃度增大，特別是Cl-濃度的增大加速DO（溶解氧）在HCl 溶液中的擴(kuò)散速率，破壞了金屬表面的疏水保護(hù)膜，致使腐蝕介質(zhì)與金屬表面接觸，從而加速腐蝕；（2）隨著鹽類濃度增大，介質(zhì)電導(dǎo)率的增大，導(dǎo)致金屬腐蝕速率加快；（3）Ca2+、Mg2+、Cl-與松香咪唑啉有配位作用，影響緩蝕劑在鋼片表面的覆蓋，從而導(dǎo)致腐蝕速率增大。

2.2.2 電化學(xué)極化法 在90℃的15% HCl 溶液中，添加不同濃度NaCl 后測試極化曲線的結(jié)果見圖6，電化學(xué)參數(shù)結(jié)果見表2。

圖6 NaCl 加量影響的極化曲線Fig.6 Polarization curves of inhibitor at differentNaCl concentrations

表2 N80 試片在不同NaCl 加量中的電化學(xué)參數(shù)Tab.2 Electrochemical parameters from polarizationcurves of N80 steel in NaCl concentrations

從圖6、表2 可以看出，隨著HCl 溶液中NaCl加量的增大，N80 鋼片的自腐蝕電流逐漸增大，自腐蝕電位依次降低，但變化緩慢。但在NaCl 含量為8%時(shí)，N80 鋼片的極化曲線較其它曲線變化大，自腐蝕電流較大，因此，N80 鋼片的腐蝕速率也較大，這與靜態(tài)失重法得到的結(jié)論一致。

3 結(jié)論

（1）以二乙烯三胺和松香為原料，通過兩步脫水法，合成了松香咪唑啉乙脒鹽。采用電化學(xué)極化法和靜態(tài)失重法研究了其在15%HCl 溶液中對N80鋼片的緩蝕性能。結(jié)果表明，松香咪唑啉乙脒鹽是一種以抑制陰極反應(yīng)為主的混合型緩蝕劑，當(dāng)其濃度超過0.6%時(shí)，緩蝕率和腐蝕速率趨于穩(wěn)定；

（2）采用靜態(tài)失重法在15%HCl 溶液，緩蝕劑加量為1%時(shí)，考察了CaCl2、MgCl2、NaCl 等對N80鋼片緩蝕率的影響。結(jié)果表明，隨著HCl 溶液中鹽類濃度逐漸增大，腐蝕加劇，緩蝕效果變差；

（3）采用電化學(xué)極化法在15%HCl 溶液，緩蝕劑加量為1%時(shí)，考察不同濃度NaCl 溶液對N80 鋼片緩蝕率的影響。結(jié)果表明：隨著HCl 溶液中NaCl加量的增大，N80 鋼片的自腐蝕電流逐漸增大，自腐蝕電位依次降低，但變化緩慢。在NaCl 含量為8%時(shí)，N80 鋼片的極化曲線較其它曲線變化大，自腐蝕電流較大，因此，N80 鋼片的腐蝕速率也較大。

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