方 雪，蘇桂明，劉曉東，崔向紅，姜海健，馬宇良，陳明月，張曉臣

（黑龍江省科學(xué)院 高技術(shù)研究院，黑龍江 哈爾濱150020）

在導(dǎo)電聚合物含量較小時，含核殼結(jié)構(gòu)的導(dǎo)電聚合物復(fù)合粒子就可以具有和本體相當(dāng)?shù)膶?dǎo)電率且加工性好[1]。牛忠偉等[2]以核殼結(jié)構(gòu)的凝膠粒子為模板制備了導(dǎo)電聚苯胺/聚苯乙烯復(fù)合粒子和導(dǎo)電聚苯胺中空微膠囊。目前，制備中空膠囊的方法主要有：軟模板法、硬模板法和Ostwald Ripening等[3-5]，其中硬模板的研究較多。在該方法中，只需在該材料外面包覆一層殼材料，然后通過溶液刻蝕或高溫煅燒的方法將核材料除去即可獲得中空膠囊。

本文通過對單分散聚苯乙烯進(jìn)行的磺化改性得到導(dǎo)電聚吡咯復(fù)合物[6]。接著在聚吡咯復(fù)合物基礎(chǔ)上，去除聚苯乙烯核心，形成聚吡咯中空膠囊，并在其表面負(fù)載沉積鈀納米粒子，得到聚吡咯/鈀中空膠囊，并對其在還原亞甲基藍(lán)的反應(yīng)中的催化性進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗部分

1.1 試劑與儀器

聚苯乙烯納米粒子；吡咯單體；PdCl2；濃H2SO4；N,N- 二甲基乙酰胺（A.R.天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；亞甲基藍(lán)、FeCl3·6H2O 和NaBH4均為分析純，購自國藥集團(tuán)。實(shí)驗中所用的水為蒸餾水。

掃描電鏡（SEM）；紅外光譜儀（FT-IR）；紫外-可見光譜儀（UV-Vis）。

1.2 實(shí)驗過程

1.2.1 單分散聚苯乙烯的磺化改性 將購買的單分散聚苯乙烯納米粒子用濃H2SO4在40℃下對其進(jìn)行磺化[7]。

1.2.2 聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物的制備 首先，將磺化后的聚苯乙烯納米粒子分散于乙醇中，室溫下磁力攪拌，加入一定量的吡咯單體。30 min 后，加入0.1g·mL-1的FeCl3·6H2O，繼續(xù)磁力攪拌12h。離心分離。乙醇和去離子水分別洗滌3 次，60℃烘箱干燥12h。

1.2.3 聚吡咯中空膠囊的制備 將制備完成的磺化聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物用N,N- 二甲基乙酰胺浸泡12h，離心、洗滌，除去聚苯乙烯內(nèi)核。

1.2.4 聚吡咯/鈀中空膠囊的制備 使用沉積- 沉淀法制備聚吡咯/鈀中空膠囊，稱取一定量的上述制備的聚吡咯中空膠囊分散于30mL 水中，在60℃水浴條件下，并加入一定量的氯化鈀。機(jī)械攪拌30min后，向體系中加入10mg·mL-1的硼氫化鈉溶液2mL，繼續(xù)攪拌1h。將得到的產(chǎn)物用去離子水洗滌3 次后，放入60℃的烘箱內(nèi)干燥12h，得到最終產(chǎn)物聚吡咯/鈀中空膠囊[8]。

1.2.5 催化亞甲基藍(lán)染料的還原反應(yīng) 我們通過亞甲基藍(lán)染料最大吸收波長處吸收強(qiáng)度的變化來考察聚吡咯/鈀中空膠囊的催化活性。在實(shí)驗中，首先將亞甲基藍(lán)溶液分散于去離子水中；接著將10mg聚吡咯/鈀中空膠囊均勻分散于上述的溶液中；然后，加入硼氫化鈉溶液（30mg·mL-1），體系的藍(lán)色迅速消失，表明聚吡咯/鈀中空膠囊催化了亞甲基藍(lán)的還原反應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 磺化后的聚苯乙烯納米粒子及聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物的表征

圖1 （a）磺化后的聚苯乙烯納米粒子及（b）聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物的SEM 圖Fig.1 SEM images of（a）the sulfonated PS nanoparticles;（b）PPy/PS composites

圖1（a）為的是磺化2h 后的聚苯乙烯納米粒子的掃描電鏡照片。由圖1（a）可以看到，聚苯乙烯微球表面較光滑，微球的直徑為400nm。

在磺化聚苯乙烯溶液中加入吡咯單體及氧化劑六水合氯化鐵后，混合液的顏色逐漸由乳白色變?yōu)榫G色最終變成黑色，說明吡咯單體在其表面發(fā)生了氧化聚合生成聚吡咯。

圖1（b）為以磺化改性后的聚苯乙烯微球為模板。吡咯單體在其表面氧化聚合后，聚吡咯包覆聚苯乙烯核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合物的掃描電鏡照片，從中可以復(fù)合物的形貌較圖1（a）稍顯粗糙，這是由于吡咯單體在其表面發(fā)生氧化聚合的原因。微球粒徑的增加說明了其明顯生成的核殼結(jié)構(gòu)。

圖2 所示的紅外譜圖（a）、（b）和（c）分別是單分散聚苯乙烯粒子、磺化處理后的聚苯乙烯微球以及聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物的紅外譜圖。

圖2 （a）單分散聚苯乙烯粒子、（b）磺化處理后的聚苯乙烯及（c）聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物的FT-IR 圖Fig.2 FT-IR spectra of（a）PS nanoparticles;（b）the sulfonated PS nanoparticles;（c）PPy/PS composites

在FT-IR 光譜中，聚苯乙烯的主要吸收峰出現(xiàn)在3029，2925，1489，1448 和701cm-1處，如圖2 譜線（a）所示。譜線（b）中，處于1067 和1027cm-1處的吸收峰為磺化后磺酸基的特征吸收峰。聚吡咯的特征吸收峰可以從譜線（c）中清晰分辨，位于1454cm-1處的吸收峰對應(yīng)著吡咯環(huán)的伸縮振動；位于1303和1180cm-1處的吸收峰對應(yīng)著C-H 鍵的平面振動；位于789cm-1處的吸收峰對應(yīng)著C-H 鍵的搖擺振動，從而證明了以上聚苯乙烯微球磺化及包覆聚吡咯的過程，聚吡咯的包覆也導(dǎo)致聚苯乙烯微球的一部分特征吸收峰被掩蓋。

2.2 聚吡咯中空膠囊的形貌特征

圖3 為溶劑浸泡聚苯乙烯/聚吡咯復(fù)合物，去除聚苯乙烯核心后得到的聚吡咯中空膠囊的掃描電鏡照片。

圖3 聚吡咯中空膠囊的SEM 圖Fig.3 SEM image of PPy hollow capsules

從圖3 可見，破碎的微球中，復(fù)合物此時的結(jié)構(gòu)為中空結(jié)構(gòu)。破損的結(jié)構(gòu)可能是由于N N- 二甲基乙酰胺溶劑通過聚吡咯復(fù)合層接觸到聚苯乙烯核之后，溶劑溶脹聚苯乙烯核時產(chǎn)生強(qiáng)大的滲透壓，當(dāng)壓力增大到一定程度撐破了包覆在外面的聚吡咯殼，聚苯乙烯同時被溶解出來。而大部分完整的結(jié)構(gòu)是因為聚吡咯的磺化層達(dá)到一定的厚度，迫使聚苯乙烯核通過磺化層的微孔擴(kuò)散出來，從而不破壞中空膠囊的結(jié)構(gòu)。

2.3 聚吡咯/鈀中空膠囊的催化性能研究

為了證明鈀納米粒子已經(jīng)通過沉積- 沉淀的方法負(fù)載到了聚吡咯中空膠囊上，我們把硼氫化鈉還原亞甲基藍(lán)（MB）作為參考體系來研究聚吡咯/鈀中空膠囊的催化活性。

圖4 為這一過程的紫外- 可見（UV-Vis）光譜圖。

圖4 催化還原亞甲基藍(lán)溶液的UV-Vis 光譜圖Fig.4 UV-Vis spectra

由圖4 可見，初始的亞甲基藍(lán)溶液的最大吸收波長在665nm 處出現(xiàn)且溶液呈深藍(lán)色，如曲線（a）。加入一定量硼氫化鈉后，反應(yīng)8h 后，溶液顏色由深藍(lán)色變成淡藍(lán)色，最大吸收波長處吸收強(qiáng)度降低但并沒有完全消失，如曲線（b）。說明沒有催化劑存在的情況下，亞甲基藍(lán)溶液很難被還原。當(dāng)向體系中加入10mg 聚吡咯/鈀中空膠囊后，吸收強(qiáng)度完全消失，如曲線（c），在2min 內(nèi)溶液顏色變?yōu)闊o色。

基于上述UV-Vis 的分析，可以得出結(jié)論，聚吡咯/鈀中空膠囊具有良好的催化性能。

3 結(jié)論

本文采用單分散的聚苯乙烯為模板，采用磺化改性的處理方法，并在其表面包覆聚吡咯，制備了導(dǎo)電聚吡咯/聚苯乙烯復(fù)合物；接著在聚吡咯/聚苯乙烯復(fù)合物的基礎(chǔ)上，成功地采用溶劑刻蝕法，制備了聚吡咯中空膠囊。然后使用沉積- 沉淀法制備聚吡咯/鈀中空膠囊，氯化鈀前驅(qū)體發(fā)生還原反應(yīng)，還原出的鈀納米粒子沉積在聚吡咯中空膠囊表面，得到了最終產(chǎn)物聚吡咯/鈀中空膠囊。我們對得到的產(chǎn)物進(jìn)行結(jié)構(gòu)和催化性能的測試。通過紫外-可見光譜分析，聚吡咯/鈀中空膠囊在硼氫化鈉催化降解亞甲基藍(lán)溶液體系中方面表現(xiàn)出良好的催化性。

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