翟碩莉，魏淑珍，王 悅，張秀豐

(1. 衡水學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，河北 衡水 053000；2. 衡水出入境檢驗(yàn)檢疫局，河北 衡水 053000)

微生物處理環(huán)境中重金屬鉻的研究進(jìn)展

翟碩莉1，魏淑珍1，王 悅1，張秀豐2

(1. 衡水學(xué)院 生命科學(xué)學(xué)院，河北 衡水 053000；2. 衡水出入境檢驗(yàn)檢疫局，河北 衡水 053000)

重金屬鉻污染是環(huán)境污染的一個(gè)重要方面，對(duì)人體健康造成潛在威脅．近年來(lái)，微生物降解法在重金屬鉻的處理研究中占據(jù)著重要地位，六價(jià)鉻對(duì)環(huán)境和人體健康危害大．闡述了降解重金屬鉻的微生物類型、微生物降解重金屬鉻的機(jī)理及影響鉻降解的因素方面的研究現(xiàn)狀和進(jìn)展，并探討了微生物法降解鉻有待深入研究的問(wèn)題和應(yīng)用前景．

鉻；降解；微生物法；重金屬

隨著工業(yè)的快速發(fā)展，重金屬污染環(huán)境的問(wèn)題已成為當(dāng)今世界關(guān)注的焦點(diǎn)，其中重金屬鉻污染主要指的是六價(jià)鉻[Cr(Ⅵ)]化合物所引起的污染．鉻是工業(yè)上經(jīng)常使用的原料，含鉻廢物行業(yè)來(lái)源多，涉及到國(guó)民經(jīng)濟(jì)大類行業(yè)達(dá)24個(gè)，小類行業(yè)達(dá)121個(gè)，覆蓋全國(guó)各個(gè)省、自治區(qū)和直轄市[1]，Cr(Ⅵ)主要來(lái)源于化工、鋼鐵、制革、電鍍業(yè)、金屬冶煉及加工等行業(yè)．Cr(Ⅵ)是環(huán)境中常見(jiàn)的污染物之一，毒性大、致癌致畸變作用強(qiáng)烈，是國(guó)家重點(diǎn)控制的五大類重金屬(Cr、Pb、Cd、As、Hg)污染物之一[2]，對(duì)人體健康造成威脅，并對(duì)可持續(xù)的經(jīng)濟(jì)和自然環(huán)境發(fā)展帶來(lái)隱患．

目前的研究報(bào)道中，鉻污染治理的方法有吸附法、化學(xué)還原法、離子交換法等，我國(guó)目前主要應(yīng)用化學(xué)還原法處理鉻Cr(Ⅵ)．傳統(tǒng)方法存在成本高、易產(chǎn)生二次污染等問(wèn)題，近年來(lái)，成本低、效益高、不會(huì)造成二次污染的微生物方法引起了研究者的關(guān)注和興趣，成為目前研究的熱點(diǎn)之一．

1 鉻降解微生物篩選的研究

在微生物降解鉻的各方面研究中，降鉻微生物的分離篩選及鑒定是研究的一個(gè)主要方面．從20世紀(jì)70年代前蘇聯(lián)科學(xué)家研究發(fā)現(xiàn)脫色桿菌能夠?qū)U水中的Cr(Ⅵ)降解為Cr(Ⅲ)沉淀開(kāi)始，不同研究者開(kāi)始研究報(bào)道多種微生物能夠?qū)r(Ⅵ)降解為Cr(Ⅲ)，包括好氧菌和厭氧菌，包括細(xì)菌、真菌和藻類，如陰溝腸桿菌、巨大芽孢桿菌、蠟狀芽孢桿菌、枯草芽孢桿菌、脫硫弧菌、熒光假單胞菌、銅綠假單胞菌、腐臭假單胞菌、木霉、青霉、曲霉、斜生柵藻等．

硫酸鹽還原菌(SRB)是一類有效去除環(huán)境中重金屬的微生物，在去除重金屬的同時(shí)除去硫酸鹽．SRB能夠?qū)⒘蛩猁}還原為硫化氫，在這一過(guò)程中將重金屬還原、吸附或直接沉淀，從而去除環(huán)境中的重金屬．汪頻[3]等人從從電鍍廠廢水的淤泥中，用Hungate厭氧技術(shù)分離出一株高效還原Cr (Ⅵ)的SRB，經(jīng)鑒定屬于Desulfovibrio sp.，對(duì)Cr(Ⅵ)的去除率可達(dá)99.8 %，這是我國(guó)較早對(duì)SRB的研究．之后SRB在Cr (Ⅵ)降解方面的應(yīng)用越來(lái)越受到國(guó)內(nèi)研究者的關(guān)注，Rajesh[4]等將SRB應(yīng)用于實(shí)際廢水，最大去除率為82.6 %．Pagnanelli[5]等利用SRB可以同時(shí)處理廢水中65 ± 5 %硫酸鹽和95 ± 5 %鉻離子．

除了對(duì)SRB降解Cr (Ⅵ)的研究外，其他類型的細(xì)菌、真菌對(duì)Cr (Ⅵ)的降解研究也有報(bào)道，馬沁沁[6]等從某礦廠鉻渣堆放場(chǎng)周圍土樣中篩選獲得一株纖維化纖維菌，對(duì)Cr (Ⅵ)的去除率達(dá)到70.4%．胡永娟[7]等從污水排放區(qū)的土壤中篩選到2株高抗性菌株，分別為蠟狀芽孢桿菌和米根霉菌．趙光輝[8]等從鉻鹽生產(chǎn)企業(yè)的鉻渣中分離出5株Cr (Ⅵ)還原優(yōu)勢(shì)菌，分別屬于黑曲霉、芽孢桿菌和鐮刀菌屬．

2 鉻降解機(jī)理的研究

處于生長(zhǎng)狀態(tài)的微生物主要通過(guò)生物吸附、生物絮凝等方式沉降Cr(Ⅵ)，或通過(guò)微生物代謝降解Cr(Ⅵ)．不同微生物降解Cr(Ⅵ)的能力不同，且Cr(Ⅵ)降解的作用機(jī)理還不是很清楚，有待深入研究．

2.1 生物吸附機(jī)理

生物吸附法是低濃度重金屬?gòu)U水處理的極有效的技術(shù)，近年來(lái)，隨著生物吸附機(jī)理的深入研究，國(guó)內(nèi)外研究者提出來(lái)表明絡(luò)合、靜電吸附、離子交換、重金屬離子與吸附位點(diǎn)的配位螯合等機(jī)理，這些機(jī)理在不同的環(huán)境條件下可單獨(dú)作用，也可共同作用[9]，因此死細(xì)胞和活細(xì)胞都能吸附Cr (Ⅵ)．王慕華等人[10-12]研究根霉、木霉、曲霉、青霉亦可通過(guò)吸附作用去除廢水中的Cr (Ⅵ)．

微生物吸附重金屬鉻與莢膜、細(xì)胞壁、細(xì)胞膜的細(xì)胞外部結(jié)構(gòu)有關(guān)，李會(huì)東[12]等對(duì)根霉Rhizopus LH2死菌體進(jìn)行傅立葉紅外變換光譜分析推斷細(xì)胞表面質(zhì)子化氨基在Cr(Ⅵ)的生物吸附中起主要作用．

李群[13]等人從吸附動(dòng)力學(xué)、吸附等溫線和吸附熱力學(xué)的角度研究了大腸桿菌對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附，結(jié)果表明動(dòng)力學(xué)模擬的吸附過(guò)程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型；等溫線模擬的吸附過(guò)程符合Langmuir吸附模型，屬于單層吸附，同時(shí)包含了物理吸附和化學(xué)吸附；吸附過(guò)程容易發(fā)生，為吸熱過(guò)程．

2.2 生物降解機(jī)理

大多數(shù)微生物依靠體內(nèi)的還原酶或其他具有還原性的物質(zhì)降解Cr(Ⅵ)，有氧條件下進(jìn)行酶促還原，無(wú)氧條件下通過(guò)電子傳遞鏈降低化學(xué)價(jià)態(tài)．其主要過(guò)程為：首先Cr(Ⅵ)被還原為Cr(Ⅲ)，然后Cr(Ⅲ)與溶液中的OH－形成Cr (OH)3沉淀．將高毒性的Cr (Ⅵ)降解為低毒的Cr(Ⅲ)是鉻污染治理的關(guān)鍵步驟．

陳建春[14]等考察了一株高效降解Cr (Ⅵ)菌株還原Cr (Ⅵ)的條件(包括溫度、pH、溶解氧、碳源、共存金屬離子的影響)，并試驗(yàn)證明該菌株是將Cr(Ⅵ)降解為Cr(Ⅲ)，而不是吸附作用．肖偉[15]等對(duì)Bacillus cereus S5.4還原Cr(Ⅲ)的還原機(jī)理進(jìn)行研究后認(rèn)為Cr(Ⅲ)還原酶主要在細(xì)胞內(nèi)發(fā)揮作用，為非分泌型．而張瑩[16]等人對(duì)微小桿菌Exiguobacterium sp.MH3的實(shí)驗(yàn)結(jié)果正好相反，還原反應(yīng)主要發(fā)生在細(xì)胞外側(cè)，還原酶可能為分泌型．

與酶代謝相比，代謝產(chǎn)物降解Cr (Ⅵ)的機(jī)制不可忽略．研究指出SRB主要通過(guò)硫酸鹽在一系列酶的作用下生成S2-，進(jìn)而將重金屬還原或沉淀；也可通過(guò)細(xì)胞內(nèi)的電子傳遞途徑還原重金屬．馬小珍[17]對(duì)一株硫酸鹽還原菌——脫硫弧菌降解Cr (Ⅵ)的途徑進(jìn)行了研究，結(jié)果表明胞外聚合物對(duì)Cr (Ⅵ)的吸附幾乎不起作用，電子傳遞途徑在Cr (Ⅵ)的還原過(guò)程中不占優(yōu)勢(shì)，24 h去除率為51.42 %，H2S途徑占主導(dǎo)地位，24 h去除率為78.02 %．也有報(bào)道稱[18]Cr (Ⅵ)的降解是由SRB經(jīng)H2S途徑完成的，電子傳遞途徑不具有降Cr (Ⅵ)的能力．

混合微生物對(duì)于Cr (Ⅵ)的降解機(jī)理比較復(fù)雜，其降解過(guò)程包含了吸附、還原、絡(luò)合、絮凝、沉淀等一系列復(fù)雜的步驟．田鳴[19]研究了以厭氧菌和兼性厭氧菌為主的活性污泥的生物除鉻機(jī)理，指出細(xì)菌對(duì)鉻的吸附可分為兩個(gè)階段，首先是鉻在細(xì)胞表面的被動(dòng)吸附，特點(diǎn)是吸附速率快，吸附時(shí)間短；其次是被吸附的鉻進(jìn)入細(xì)胞體內(nèi)參與代謝，Cr (Ⅵ)轉(zhuǎn)化為Cr(Ⅲ)．

3 微生物降解Cr(Ⅵ)影響因素的研究

微生物降解Cr (Ⅵ)的效果，在很大程度上取決于環(huán)境因素．接菌量、Cr(Ⅵ)初始濃度、溫度、碳氮源、pH、鹽、其他重金屬的刺激或抑制作用等因素不僅影響微生物的生長(zhǎng)狀況，也影響其降解Cr (Ⅵ)的能力．

相關(guān)報(bào)道表示，不同菌株均有最大的Cr(Ⅵ)初始耐受濃度、降解濃度(或吸附濃度)，高濃度Cr (Ⅵ)對(duì)微生物具有一定的毒性，其生長(zhǎng)和代謝酶都會(huì)受到影響；pH值對(duì)菌株影響最大，不同pH值條件下，菌株帶上正電荷或負(fù)電荷，菌體表面發(fā)生去質(zhì)子化現(xiàn)象，暴露帶電基團(tuán)增加或減少，影響不同離子態(tài)鉻與菌株活性位點(diǎn)的吸附；菌液濃度增大，溶液中單位體積菌體含量增多，菌體表面的吸附位點(diǎn)隨之增多[12]．馬晨晨[20]等人分離出1株能去除高濃度Cr(Ⅵ)霉菌，對(duì)其吸附條件進(jìn)行了研究，結(jié)果顯示pH和Cr(Ⅵ)初始濃度對(duì)Cr(Ⅵ)降解影響最大，溫度和初始投菌量影響較?。畯埇揫16]等從浮萍根際分離得到微小桿菌，其最適pH為7.0，甘露醇、葡萄糖、蔗糖可顯著促進(jìn)菌株的還原能力，Cu2＋、共存陰離子PO43－也可增強(qiáng)還原作用，Zn2+、Mn2+、Cd2+對(duì)菌株的生長(zhǎng)及Cr (Ⅵ)還原有抑制作用．

對(duì)于具有絮凝作用的微生物來(lái)說(shuō)，微生物絮凝劑自身的性質(zhì)、絮凝條件(如pH、溫度)都會(huì)影響絮凝Cr (Ⅵ的效果．微生物自身表面帶有電荷，或微生物代謝產(chǎn)生的高分子物質(zhì)如蛋白質(zhì)、多肽、纖維素等，這些物質(zhì)聚集水體中的膠體物質(zhì)，通過(guò)吸附或架橋形式絮凝在菌體表面，進(jìn)一步沉淀．pH的變化會(huì)影響絮凝劑表面的電荷，進(jìn)而增加或減少與金屬去質(zhì)子化結(jié)合位點(diǎn)的作用．

利用微生物處理環(huán)境中的Cr (Ⅵ)是很有發(fā)展前景的．到目前為止，國(guó)內(nèi)外研究者對(duì)環(huán)境中Cr (Ⅵ)的降解已經(jīng)做了多方面的研究，主要包括耐受菌株的篩選鑒定、降解能力的表征及降解條件的優(yōu)化，但在降解Cr (Ⅵ)的過(guò)程中，對(duì)微生物自身的生理生化反應(yīng)及降解Cr (Ⅵ)的機(jī)制不甚了解，對(duì)現(xiàn)實(shí)環(huán)境條件或環(huán)境中的一些物質(zhì)(如多種重金屬離子)可能會(huì)影響菌株的生理生化條件，進(jìn)而可能影響應(yīng)用效果研究較少，微生物降解Cr (Ⅵ)目前多處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，其降解環(huán)境中Cr (Ⅵ)的實(shí)際應(yīng)用能力，修復(fù)環(huán)境的能力還有待觀察．

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Recent Advances in Research of Heavy Metal Chromium in Microbiological Treatment of Environment

ZHAI Shuoli1, WEI Shuzhen1, WANG Yue1, ZHANG Xiufeng2
(1. College of Life Science, Hengshui University, Hengshui, Hebei 053000, China;
2. Hengshui Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Hengshui, Hebei 053000, China)

Chromium in environment can lead to many serious pollution problems and potential threat to human health. Microbial technology has played an important role in the degradation of chromium in recent years. Cr (VI) is tremendously harmful to the environment and human health. This paper has expounded the type of microorganism, degradation mechanisms of microorganism and the parameters affecting the microbial functions in detail. Existing problems and application prospects of microbial technology are discussed.

Chromium (Cr); degradation; microbial technology; heavy metal

X703

A

1673-2065(2015)04-0024-03

10.3969/j.issn.1673-2065.2015.04.008

(責(zé)任編校：李建明英文校對(duì)：李玉玲)

2014-10-26

河北省科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(13277531)

翟碩莉(1982-)，女，河北新河人，衡水學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院講師，理學(xué)碩士.魏淑珍(1966-)，女，河北武邑人，衡水學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院教授.