鄭梅花+張祁帆

摘要：通過實證方式，探討了生鐵在食鹽水中的銹蝕問題，指出生鐵的腐蝕和生銹是兩個不同的概念。當生鐵發(fā)生電化學腐蝕（如氧濃差腐蝕）時，生銹與腐蝕的發(fā)生部位可能并不一致，常會有水線腐蝕現(xiàn)象，即鐵銹生成集中于水線附近，腐蝕主要發(fā)生在溶液深處。

關(guān)鍵詞：生銹；電化學腐蝕；氧濃差腐蝕；水線腐蝕；實驗探究

文章編號：1005–6629（2015）3–0040–04 中圖分類號：G633.8 文獻標識碼：B

1 問題背景

魯科版《化學反應(yīng)原理（選修）》教材指出，鋼鐵中含有可充當正極材料的碳等雜質(zhì)，在通常情況下暴露于潮濕空氣中，表面會附上一層酸性不強的水膜，繼而在表面雜質(zhì)附近形成微小的原電池而腐蝕（吸氧腐蝕）。為了讓學生獲得感性體驗，促進對電化學腐蝕原理的理解，筆者在教學時補充了鹽水滴實驗[1]。具體操作及現(xiàn)象為：將NaCl和酚酞的混合液滴在一塊光亮清潔的鐵板表面上，1～2min后即可看到在液滴外沿形成了清晰的紅色環(huán)（a）（如圖1所示）。但直接觀察液滴覆蓋的中心區(qū)（b）生鐵被腐蝕而變暗的現(xiàn)象并不明顯。

負極鐵溶解現(xiàn)象不明顯是否是由腐蝕時間較短所致呢？筆者將實驗后的鐵片繼續(xù)放置，最先在a區(qū)域觀察到淺褐色銹環(huán)，最后銹點布滿整個液滴覆蓋區(qū)域，負極（b區(qū)域）腐蝕仍不明顯。對此，有學生認為可能是電解質(zhì)溶液用量過少導(dǎo)致，繼而提議通過將鐵片部分浸泡于食鹽水中的方式改進實驗。基于這樣的思考，課后筆者組織他們成立興趣小組，一起通過實驗探索、文獻查閱等手段對生鐵在食鹽水中的銹蝕問題作了進一步探究，得到了一些意料之外的收獲。

2 實驗過程

實驗1 截取15cm×1cm、厚度1mm的光亮生鐵片，依次用Na2CO3溶液、蒸餾水洗凈表面油污。選擇18mm×180mm規(guī)格（以外徑×長度表示）的試管，并加入約2/3試管高度的2%的食鹽水。然后用細棉線將火柴梗和生鐵片一端系上并使火柴梗架于試管口，按圖2使鐵片懸掛于試管中，其中2/3浸于溶液，并在自然通風環(huán)境中敞口、靜置。1h后在水線附近（即圖2中a區(qū)域）最先出現(xiàn)少量紅褐色的銹跡。放置過夜，a區(qū)域已有大量明顯鐵銹，而區(qū)域b呈灰黑色、無金屬光澤。3天后，銹蝕程度加劇，并有部分鐵銹沉底，但b處無鐵銹，露于空氣中部分也仍無明顯變化；取出鐵片，擦去表面附著物，水線以下部分變薄（尤其以b區(qū)域附近為甚）。

若將試管中的食鹽水更換為蒸餾水，重復(fù)上述實驗，結(jié)果與實驗1同，但由于溶液導(dǎo)電性差、無Cl-促進效應(yīng)等，鐵片腐蝕速度要慢很多（一般需要10天以上）。

可見，無論是生鐵片浸泡于食鹽水還是蒸餾水中，都是水線附近銹跡斑斑，但內(nèi)層鐵厚度較初始卻并未明顯改變，而鐵片在溶液深處b區(qū)域部分雖無銹跡卻因嚴重電化學腐蝕而顯著變薄，即鐵片生銹位置與生鐵腐蝕溶解位置不一致。

實驗2 按實驗1截取并洗滌兩塊同樣大小的光亮的生鐵片，其中一塊作對照。將另一塊平放于培養(yǎng)皿中，加入適量2%的食鹽水浸沒生鐵片，然后在自然通風環(huán)境中敞口、靜置。約3h后整塊鐵片表面上均勻出現(xiàn)少量紅色點狀銹跡，放置過夜紅褐色銹斑愈加明顯。7天后，取出鐵片，除去表面附著物并對照，厚度變薄。

實驗說明，生鐵片各部位都發(fā)生明顯銹蝕，銹蝕程度幾乎一致，并未出現(xiàn)實驗1中生銹和腐蝕位置不吻合的狀況。

實驗3 按實驗1操作截取并洗滌同樣大小的一塊光亮生鐵片。取一兩通管，一端配單孔橡膠塞并插上約3cm長導(dǎo)管（預(yù)先充滿含KCl的瓊脂，作鹽橋）及生鐵片（露出膠塞部分上下大致相等），然后按圖3組裝實驗裝置。向兩通管和燒杯中各加入適量2%食鹽水至沒過生鐵片，將水族箱增氧泵的塑料軟管插入兩通管深處，通過調(diào)節(jié)閥向食鹽水勻速鼓入空氣。自然通風環(huán)境中敞口、靜置30min，各取兩通管和燒杯中食鹽水少許（記為溶液A、B），分別用酚酞、K3[Fe（CN）6]溶液檢驗，結(jié)果見表1。繼續(xù)通空氣2h，取出鐵片，其中浸于燒杯一端的鐵片與另一端比較明顯變薄，但均無鐵銹。若改用增氧泵向燒杯中食鹽水鼓氣，重復(fù)以上操作，最終現(xiàn)象相同，但現(xiàn)象位置恰好相反。

實驗表明，持續(xù)通入空氣一端O2得電子生成OH-，電解質(zhì)溶液顯堿性，是原電池的正極區(qū)；而未通空氣一端的鐵片作負極，氧化腐蝕生成Fe2+?？梢姡娊赓|(zhì)溶液中氧氣濃度的差異會影響鐵片兩段的電化學腐蝕。

3 理論探討

從熱力學觀點看，絕大多數(shù)的金屬都具有與周圍介質(zhì)發(fā)生作用而轉(zhuǎn)入氧化（離子）狀態(tài)的傾向（即發(fā)生腐蝕）。金屬腐蝕是指金屬與周圍環(huán)境發(fā)生化學、電化學反應(yīng)和物理作用引起的變質(zhì)和破壞現(xiàn)象，一般分為化學腐蝕與電化學腐蝕，其本質(zhì)都是金屬原子失去電子被氧化的過程。當金屬與電解質(zhì)溶液接觸時，由于電化學作用而引起的腐蝕叫做電化學腐蝕，通常分為析氫腐蝕和吸氧腐蝕，宏觀上也可分為原電池腐蝕、接觸腐蝕、濃差腐蝕（氧濃差腐蝕）等[2]。

3.1 氧濃差腐蝕簡介

氧濃差腐蝕又稱差異充氣腐蝕，是由金屬與含氧量不同的溶液接觸而形成。當金屬浸入含氧的溶液中時，氧的電極電位與氧分壓有關(guān)，可表示為：

可見，如果各部位含氧量不同，存在濃差，O2濃度較小的部位處金屬的電位較低，成為陽極而腐蝕；而O2濃度較大部位電位較高，成為電化學腐蝕的陰極。氧濃差腐蝕在生產(chǎn)生活中也常會遇到，如金屬管道通過不同性質(zhì)土壤時，黏土段（相較于碎石段）貧氧，易發(fā)生腐蝕，特別是在兩種土壤的交接處的部位腐蝕最為嚴重（如圖4）。此外，還有金屬裂縫深處腐蝕，釘入木頭的長鐵釘、浸入水中的鐵柱（閘）的腐蝕等等。

3.2 腐蝕和生銹是兩個概念

生鐵的電化學腐蝕機理與原電池原理相同，實際上是一種短路了的原電池。當它工作時，雖然也有電流產(chǎn)生，但其電能不能被利用，而是以熱的形式散失掉，其工作的直接結(jié)果便是造成陽極鐵的溶解（Fe-2e-→Fe2+），即鐵發(fā)生腐蝕。生銹則是指鐵銹的生成，即陽極氧化生成的Fe2+與溶液中的OH-作用生成Fe（OH）2，繼而進一步被氧氣氧化為Fe（OH）3，F(xiàn)e（OH）3脫去一部分水生成Fe2O3·nH2O，它就是鐵銹的主要成分。

可見，生鐵的腐蝕和生銹是兩個不同的概念[3]。當生鐵發(fā)生腐蝕時不一定會生銹（如實驗3），而若生銹，其發(fā)生部位與腐蝕位置可能也不一致（如實驗1）。

3.3 水線附近生鐵生銹最嚴重

部分浸于食鹽水的生鐵片，為什么鄰近水線區(qū)域生銹最嚴重？文獻[4]介紹，由于溶液上下氧的濃度不同，引起鐵表面pH發(fā)生變化，進一步在水線附近鐵的表面形成或加強了氧化膜；而c（O2）小的部分（圖2中b區(qū)域）則即使原有的一點氧化膜也被溶解掉。兩處鐵的溶解已不再遵循同一動力學方程，引起兩處陽極和陰極的電流密度不同，從而形成陽極區(qū)和陰極區(qū)，電子從c（O2）小處流向c（O2）大處，發(fā)生氧濃差腐蝕。

實驗1溶液深處的鐵發(fā)生陽極腐蝕生成Fe2+并向上擴散，水線附近的O2得電子不斷與水作用生成OH-。OH-與從溶液深處擴散的Fe2+生成Fe（OH）2附于鐵片表面，并與空氣中O2繼續(xù)反應(yīng)轉(zhuǎn)化為Fe（OH）3、鐵銹。雖然水線附近的一些OH-也會向溶液深處擴散并與Fe2+生成Fe（OH）2，但溶液深處溶解氧少，難將Fe（OH）2氧化，且溶液內(nèi)部處于濕潤、運動狀態(tài)，不利于鐵銹附著，故浸入溶液中的鐵片不易形成鐵銹。因此，實驗1生成鐵銹集中于圖2中a區(qū)域，腐蝕主要在b區(qū)域；而實驗3未通空氣（氧濃度小）一端陽極鐵溶解，但因鹽橋存在，F(xiàn)e2+、OH-不直接接觸就不生成鐵銹。

至于實驗2，平放于食鹽水中的生鐵片，各部位所處溶液深度相同、含氧量相等（或接近），無法形成典型的氧濃差電池，因而久置后的鐵片表面銹斑分布均勻，無明顯陰、陽極區(qū)。而鹽水滴實驗中，開始時液滴表面因氧的直接接觸、溶解，使氧濃度較液滴中心區(qū)大，形成濃差電池而會快速出現(xiàn)紅色環(huán)現(xiàn)象（生成OH-），但因水膜厚度小，短時間內(nèi)水膜不同位置的氧濃度差就會消失，因此長時間放置不會出現(xiàn)銹、蝕部位不一致的情況。

4 教學反思

生鐵的腐蝕和生銹是兩個不同的電化學概念。實證表明，當生鐵發(fā)生電化學腐蝕（如氧濃差腐蝕）時，生銹與腐蝕的發(fā)生部位不一定相同，常有水線腐蝕現(xiàn)象，即鐵銹生成集中于水線附近，腐蝕主要發(fā)生在溶液深處?；谏鲜隼斫?，反思我們教學中使用的部分習題，還需要同行全面審視，如題1（見附錄）想當然地認為，選項A鐵棒發(fā)生腐蝕時靠近底端的部分與氧氣接觸少，所以腐蝕程度輕；題2（2014年福建高考理綜卷24題）中生成鐵銹最多的區(qū)域為什么是B，而腐蝕最嚴重的為什么是C卻不是D等，都值得我們進一步探討、甄別?？梢?，教師對試題的研究不能僅浮于問題的表面，而要善于總結(jié)，勤于反思，樂于探究，積累經(jīng)驗。大膽質(zhì)疑、小心論證，應(yīng)該成為我們的慣用方式和教學常態(tài)。

附錄

題1：下列與金屬腐蝕有關(guān)的說法正確的是

A.圖5-a中，插入海水中的鐵棒，越靠近底端腐蝕越輕

B.圖5-b中，開關(guān)由M改置于N時，Cu-Zn合金的腐蝕速率增大

C.圖5-c中，接通開關(guān)時Zn腐蝕速率增大，Zn上放出氣體的速率也增大

D.圖5-d中，Zn-MnO2干電池自放電腐蝕主要是由MnO2的氧化作用引起的

參考答案：A

題2：圖6是實驗室研究海水對水閘不同部位腐蝕情況的剖面示意圖。

（1）該電化學腐蝕稱為 ____ 。

（2）圖中A、B、C、D四個區(qū)域，生成鐵銹最多的是（填字母） __________ 。

參考答案：（1）吸氧腐蝕；（2）B

參考文獻：

[1]王祖浩.普通高中化學課程標準實驗教科書《實驗化學》（選修）[M].南京：江蘇教育出版社，2006：64.

[2][英] UR.艾萬思著.華保定譯.金屬腐蝕與氧化（The Corrosion and Oxidation of Metals）[M].北京：機械工業(yè)出版社，1976：45～96.

[3]肖中榮.也說鐵的腐蝕和生銹[J].中學化學教學參考，2011，（11）：41～42.

[4]鄒蘭，李勤，魏振樞.差異充氣腐蝕產(chǎn)生機理的探討[J].周口師范高等?？茖W校學報，1999，（9）：33～35.