徐文志 （中石油大慶鉆探工程公司鉆井生產(chǎn)技術(shù)服務(wù)二公司，吉林 松原138000）

研究天然氣管道內(nèi)防腐問(wèn)題，對(duì)于保持管道輸送能力、延長(zhǎng)管道使用壽命、降低天然氣輸送成本等具有重要的現(xiàn)實(shí)意義［1～6］。某氣田各井中不同程度的含有CO2，最高可達(dá)22．44%，CO2分壓均大于6．2MPa，目的層溫度141℃。盡管封隔液存在于環(huán)空中，一旦發(fā)生躥漏，則同樣有CO2氣體進(jìn)入環(huán)空，與封隔液接觸，必然會(huì)大幅度加劇封隔液的腐蝕性。為了確保井筒的長(zhǎng)期安全，有必要對(duì)封隔液配方進(jìn)行優(yōu)化，以防止CO2氣體侵入對(duì)油管和套管的腐蝕。

1 試驗(yàn)裝置及方法

1．1 試驗(yàn)裝置

腐蝕試驗(yàn)裝置由反應(yīng)釜、調(diào)速測(cè)速系統(tǒng)、增壓系統(tǒng)、反應(yīng)釜壓力測(cè)量、安全泄壓系統(tǒng)、面板支架組成，其工作流程圖見(jiàn)圖1。

1．2 試驗(yàn)方法

1）腐蝕試驗(yàn)參照《油田采出水用緩蝕劑性能評(píng)價(jià)方法》 （SY／T5273－2000）旋轉(zhuǎn)掛片失重法進(jìn)行。

2）油管、套管鋼材材質(zhì)合金元素分析參照《不銹鋼多元素含量的測(cè)定火花放電原子發(fā)射光譜法（常規(guī)法）》（GB／T11170－2008）的檢測(cè)方法。使用SPEC TROMAXx－LMM15固定式金屬分析光譜儀測(cè)定油管、套管及井下工具使用鋼材材質(zhì)的主要化學(xué)成分，其結(jié)果如表1所示。

圖1 高溫高壓腐蝕試驗(yàn)裝置流程圖

由表1可以看出，3種材料中Cr含量基本相近，在13CrS、13CrM 不銹鋼材料中，Ni、Mo、Cu含量高，C含量低，其腐蝕產(chǎn)物膜也比較致密，可以有效地阻礙腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的侵蝕，Ni、Mo和Cu等合金元素的加入顯著提高了13CrS不銹鋼耐CO2腐蝕的能力，所以耐蝕性好［7，8］。3種材料耐蝕性順序?yàn)?3CrS＞13CrM＞13Cr。

表1 主要化學(xué)成分測(cè)定結(jié)果

2 封隔液腐蝕性評(píng)價(jià)

鉆完井液體系封隔液方案為：淡水＋0．2%燒堿＋0．3%PF－OSY （除氧劑）＋2%PF－JCI－1 （緩蝕劑）＋HCOOK （甲酸鉀）（加重至1．46g／cm3）。分別配制密度為1．25、1．35、1．46g／cm3封隔液，在溫度150℃、CO2分壓12．36MPa條件下評(píng)價(jià)封隔液對(duì)13Cr的腐蝕程度，結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，采用甲酸鉀鹽水加重封隔液體系，密度越大，對(duì)13Cr的腐蝕越嚴(yán)重，當(dāng)封隔液密度為1．46g／cm3時(shí)，腐蝕速率高達(dá)10．291mm／a。

3 鹽水加重基液對(duì)封隔液腐蝕性影響評(píng)價(jià)

由于甲酸鉀的腐蝕性較強(qiáng)，故將封隔液配方中的甲酸鉀換成焦磷酸鉀，其配方為：淡水＋0．2%燒堿＋0．3%PF－OSY （除氧劑）＋2%PF－JCI－1 （緩蝕劑）＋焦磷酸鉀 （加重至1．46g／cm3）。在CO2分壓12．36MPa、溫度150℃、攪拌速度200r／min、試驗(yàn)周期90h以及同樣腐蝕條件下，考察其對(duì)13Cr鋼的腐蝕情況，其結(jié)果見(jiàn)圖3。可以看出，相對(duì)甲酸鉀作為封隔液體系的加重基液，使用焦磷酸鉀作為封隔液體系的加重基液可以大幅度降低封隔液對(duì)鋼片的腐蝕，腐蝕速率相對(duì)減小了4倍多。其原因如下：高溫下要阻止CO2腐蝕，關(guān)鍵是要在鋼材上形成致密FeCO3膜；高濃度甲酸鹽具有鰲合作用，可溶解FeCO3腐蝕產(chǎn)物，破壞了保護(hù)膜的形成；由于焦磷酸鉀不溶于水，焦磷酸鹽不但不會(huì)破壞FeCO3膜，還可提高FeCO3膜的致密性。因此，焦磷酸鉀作為加重基液的封隔液對(duì)13Cr的腐蝕速度明顯小于甲酸鉀作為加重基液的封隔液。

圖2 不同密度甲酸鉀封隔液腐蝕對(duì)比

圖3 焦磷酸鉀封隔液與甲酸鉀封隔液腐蝕對(duì)比

4 緩蝕效果評(píng)價(jià)

4．1 封隔液配方

通過(guò)提高緩蝕劑的加量，采用焦磷酸鉀和甲酸鉀復(fù)合鹽加重，最后確定封隔液配方為：淡水＋0．2%燒堿＋0．3%PF－OSY （除氧劑）＋5%PF－JCI－1緩蝕劑＋復(fù)合鹽 （焦磷酸鉀＋甲酸鉀） （加重至1．46g／cm3）。

4．2 不同溫度下封隔液的腐蝕速度

一般來(lái)說(shuō)，溫度升高加速電化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)反應(yīng)速率，從而加速腐蝕。為此，分別評(píng)價(jià)了復(fù)合鹽封隔液在60、90、120、150℃下對(duì)13CrS 鋼片的腐蝕程度 （CO2分壓12．36MPa、攪拌速度200r／min（1d后停止攪拌）、試驗(yàn)周期96h），結(jié)果見(jiàn)圖4?？梢钥闯?，隨著溫度降低，封隔液腐蝕速率也隨著降低，其腐蝕速率小于0．076mm／a。

4．3 不同CO2 分壓下封隔液的腐蝕速度

CO2分壓對(duì)封隔液的腐蝕速度具有影響，為此分別評(píng)價(jià)了復(fù)合鹽封隔液在6．20、8．20、10．20與12．36MPa下對(duì)13CrS鋼片的腐蝕程度 （溫度150℃、攪拌速度200r／min （1d后停止攪拌）、試驗(yàn)周期96h），結(jié)果見(jiàn)圖5?？梢钥闯觯S著CO2分壓的增加，對(duì)鋼材的腐蝕程度也就越大，其腐蝕速率小于0．076mm／a。

圖4 溫度對(duì)復(fù)合鹽封隔液腐蝕速度的影響

圖5 CO2 分壓對(duì)復(fù)合鹽封隔液腐蝕速度的影響

圖6 復(fù)合鹽封隔液密度對(duì)13CrS鋼腐蝕速度的影響

4．4 不同密度封隔液的腐蝕速度

封隔液密度不同，表示鹽水濃度不同，對(duì)封隔液的腐蝕速度具有影響，為此分別評(píng)價(jià)了密度為1．46、1．35、1．25g／cm3復(fù)合鹽封隔液對(duì)13CrS 鋼片的腐蝕程度 （CO2分壓12．36MPa、溫度150℃、攪拌速度200r／min （1d后停止攪拌）），結(jié)果見(jiàn)圖6?？梢钥闯?，密度越大，其對(duì)試片的腐蝕也越大，這是由于密度增大會(huì)增強(qiáng)溶液的電導(dǎo)，腐蝕速率增加，其腐蝕速率小于0．076mm／a。

4．5 高溫高壓下封隔液應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)研究

應(yīng)力腐蝕是指由應(yīng)力和腐蝕聯(lián)合作用所產(chǎn)生的材料破壞過(guò)程。應(yīng)力腐蝕破壞發(fā)生之前沒(méi)有大的塑性變形，是一種滯后的低應(yīng)力脆性破壞，在裂紋擴(kuò)展階段，其擴(kuò)展速率比均勻腐蝕要快得多。因此，應(yīng)力腐蝕極易導(dǎo)致無(wú)先兆的災(zāi)難性事故。許多調(diào)查也表明，在各種事故中，應(yīng)力腐蝕引發(fā)的事故占有很高的比例。因此，研究應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂對(duì)確保安全生產(chǎn)具有重要意義。

應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂試驗(yàn)參照NACE TM0177－96 標(biāo)準(zhǔn)，采用U 形環(huán)彎曲試驗(yàn)方法，條件如下：溫度150℃，CO2分壓12．36MPa，持續(xù)試驗(yàn)336h后，開(kāi)高壓釜取樣。目測(cè)和光學(xué)顯微鏡觀察試驗(yàn)表面，無(wú)裂紋產(chǎn)生，說(shuō)明該封隔液具有優(yōu)良的耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的能力。

5 結(jié)論

1）采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB／T11170－2008中的檢測(cè)方法，分別對(duì)13CrS、13CrM 及13Cr這3種不銹鋼材質(zhì)合金元素進(jìn)行分析。在13CrS、13CrM 不銹鋼材料中，Ni、Mo、Cu含量高，C 含量低，其腐蝕產(chǎn)物膜也比較致密，可以有效地阻礙腐蝕介質(zhì)對(duì)基體的侵蝕，所以耐蝕性好。3種材料耐蝕性順序依次為13CrS、13CrM、13Cr。

2）對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的甲酸鉀鹽水加重封隔液在CO2分壓12．36MPa、溫度150℃下腐蝕進(jìn)行評(píng)價(jià)，密度越大，對(duì)13Cr的腐蝕越嚴(yán)重。當(dāng)封隔液密度為1．46g／cm3時(shí)，腐蝕速率高達(dá)10．291mm／a，極易發(fā)生腐蝕穿孔的情況，不能確保油管、套管及井下工具能夠安全工作。

3）在現(xiàn)場(chǎng)封隔液配方基礎(chǔ)上對(duì)鹽水加重基液和緩蝕劑進(jìn)行優(yōu)選。采用焦磷酸鉀作為加重基液的封隔液對(duì)鋼材的腐蝕速度明顯小于甲酸鉀作為加重基液的封隔液。

4）分別考察了溫度、CO2分壓、密度對(duì)封隔液的腐蝕性影響，封隔液的腐蝕性隨著溫度、CO2分壓、密度的降低而減小。

5）U 形環(huán)彎曲試驗(yàn)結(jié)果表明，13Cr和13CrS鋼試片具有優(yōu)良的耐應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂的能力。

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