程浩南

(江西服裝學(xué)院，江西 南昌 330201 )

再生纖維素纖維用漿粕制備方法的研究

程浩南

(江西服裝學(xué)院，江西 南昌 330201 )

文章介紹了化學(xué)法和有機(jī)溶劑法制備再生纖維素纖維用漿粕的這兩類制漿方法的原理、特點(diǎn)和缺陷。通過(guò)對(duì)比分析，得有機(jī)溶劑法制備再生纖維素纖維用漿粕憑借其成本較低、對(duì)水污染程度較低等特點(diǎn)成為了將來(lái)再生纖維素纖維用漿制備方法的發(fā)展方向。

再生纖維素纖維；漿粕；制備方法

隨著石油資源的日益緊缺和棉花種植面積的不斷減少，開發(fā)再生纖維素纖維是必然的發(fā)展趨勢(shì)，且自然界存在著大量可供再生纖維素纖維生產(chǎn)的原料[1]。但是如何將原料中纖維素、半纖維素及其木素等成分進(jìn)行有效分離，制成可供生產(chǎn)纖維的漿粕是首先要解決的問(wèn)題。

目前再生纖維素纖維用漿粕的制備方法主要分為如下幾類：化學(xué)法制漿、半化學(xué)法制漿、化學(xué)機(jī)械法制漿、機(jī)械法制漿以及有機(jī)溶劑制漿。本文通過(guò)介紹化學(xué)法制漿和有機(jī)溶劑制漿這兩大類，為以后再生纖維素纖維用漿粕制備方法的研究提供一些理論參考。

1　化學(xué)法制備再生纖維素纖維用漿粕

1.1硫酸鹽法制備再生纖維素纖維用漿粕

硫酸鹽法制漿[2]以NaOH和Na2S作為蒸煮液的有效成分，其中NaOH能使木質(zhì)素溶解，脫除出纖維細(xì)胞壁和胞間層，是用作分裂木質(zhì)素大分子和溶解木質(zhì)素的化學(xué)藥劑。硫氫根和硫離子是Na2S在蒸煮過(guò)程中分解生成，其不僅能打開木質(zhì)素分子間的某些鍵，加速去除木質(zhì)素，還能緩和強(qiáng)堿對(duì)于纖維素的損傷。在生產(chǎn)過(guò)程中，可用硫酸鈉補(bǔ)充硫化鈉的損失。在制漿過(guò)程中還可加入像Na2CO3這樣的堿性物質(zhì)，可增加半纖維素溶出率。該方法自出現(xiàn)以后，由于其漿粕顏色深，不易漂白， 廣泛用于生產(chǎn)包裝紙。直到二氧化氯漂白技術(shù)的出現(xiàn)，極大地推動(dòng)了硫酸鹽法制漿的應(yīng)用范圍。

硫酸鹽制漿法具有以下特點(diǎn)：原料適應(yīng)性強(qiáng)、堿回收系統(tǒng)完善、能源消耗少、污染小、得率較高等，倍受企業(yè)的喜愛(ài)，至今仍有廣泛的應(yīng)用。

1.2亞硫酸鹽法制備再生纖維素纖維用漿粕

亞硫酸鹽法制漿[3、4]是將原料置于亞硫酸及鈣、鎂等亞硫酸鹽的混合液中浸漬，在高溫條件下蒸煮，使木質(zhì)素磺化后水解溶出同時(shí)原料離解成纖維狀漿粕的制漿方法。

在亞硫酸鹽法制漿中，蒸煮液由亞硫酸鈣逐漸被替換成亞硫酸鎂、亞硫酸鈉、亞硫酸銨等，其主要是-SO3H與木質(zhì)素反應(yīng)，生成溶于水的物質(zhì)，從而脫除木質(zhì)素。 亞硫酸鹽法制漿的方法是美國(guó)人B.C.蒂爾曼最早發(fā)現(xiàn)的，該方法由于具有成本較低，成漿色澤淺等優(yōu)點(diǎn)，在19世紀(jì)90年代至20世紀(jì)40年代的50余年中得到了廣泛應(yīng)用。隨著科技的發(fā)展，亞硫酸鹽法制備漿粕受到了很大沖擊，亞硫酸鹽法制漿也開始逐漸改進(jìn)，從單一的酸性制漿逐漸發(fā)展了中性、堿性亞硫酸鹽制漿，使其適應(yīng)范圍變廣。

亞硫酸鹽法制漿具有以下特點(diǎn)：得率較高，成漿色澤淺，但原料適應(yīng)性不廣，能耗大，堿回收系統(tǒng)不完善，回收的經(jīng)濟(jì)效益低，因此逐漸被硫酸鹽法制漿所取代。

1.3化學(xué)法制備再生纖維素纖維用漿粕存在的問(wèn)題

化學(xué)法制備再生纖維素纖維用漿粕在生產(chǎn)過(guò)程中基本都使用含硫的化學(xué)試劑，在蒸煮工藝中反應(yīng)生成的物質(zhì)對(duì)環(huán)境造成很大危害，如SO2、H2SO4等，來(lái)自于環(huán)境方面的壓力，使傳統(tǒng)制漿面臨挑戰(zhàn)。同時(shí)這類方法中都采用去離子水作為溶劑，蒸煮過(guò)程會(huì)產(chǎn)生大量的廢水，并且廢水中存在大量的化學(xué)試劑及其脫除的木質(zhì)素，給廢水的處理帶來(lái)很大的問(wèn)題，造成資源的大量浪費(fèi)。

2　有機(jī)溶劑制備再生纖維素纖維用漿粕

科學(xué)文摘[5]在1893年報(bào)道了從木材中提取木質(zhì)素的試驗(yàn)，其中采用含水乙醇作為蒸煮劑。當(dāng)時(shí)的研究只是基于考慮成漿的質(zhì)量問(wèn)題，但卻取得了意外的收獲，研究者們發(fā)現(xiàn)，不僅漿的質(zhì)量好，得率比硫酸鹽法制漿還高，并且漿的性能良好，從此研究人員開始了有機(jī)溶劑制漿的探索。

上屆知名展商包括：ABB、那智不二越、安川首鋼、川崎、德梅柯、先驅(qū)自動(dòng)化、江淮、上汽紅巖、比亞迪、歐姆龍、長(zhǎng)城、盼達(dá)、中國(guó)汽研、偉巴斯特、延鋒安道拓、賀爾碧格、凌云股份、法士特、綦齒、藍(lán)黛動(dòng)力、信義、福耀、寶鋼、鞍鋼、河鋼、包鋼、馬鋼、淮鋼、中鋁、儒拉瑪特、索斯沃斯、華港科技、五龍動(dòng)力、聯(lián)合汽車電子、眾聯(lián)能創(chuàng)及新源動(dòng)力等。

2.1有機(jī)酸制備再生纖維素纖維用漿粕

有機(jī)酸類制漿主要指的是甲酸制漿及乙酸制漿。有學(xué)者公布了乙酸制漿的研究成果，如無(wú)催化劑乙酸法，但接近工業(yè)生產(chǎn)的主要是甲酸制漿。研究表明:甲酸制漿工藝對(duì)木材和非木材類原料均有很好的適應(yīng)性。

甲酸化學(xué)反應(yīng)活性較強(qiáng)，木質(zhì)素能很好地溶解于甲酸中，且甲酸在常壓下就可將纖維原料解離成漿，所以甲酸制漿的應(yīng)用較為廣泛。目前，甲酸制漿的方法主要存在Milox(甲酸-過(guò)氧化氫)/Chempolis法，F(xiàn)ormcell(甲酸-乙酸-水體系)，NP法[6]。 Milox法采用兩段法蒸煮，即FA-PFA或PFA-FA。FA-PFA蒸煮前需對(duì)原料進(jìn)行30 min的真空甲酸處理，然后100～120℃下蒸煮45～180 min，過(guò)濾后進(jìn)行二次蒸煮，升溫至180℃，保溫60 min，最后洗滌，此方法制得的漿得率高，卡伯值低，具有較好的可漂性，但在蒸煮過(guò)程中要控制好蒸煮溫度及其時(shí)間，超過(guò)一定的值會(huì)造成木質(zhì)素的縮合，從而使?jié){粕中木質(zhì)素的含量增加。Seisto Anu 等[7]對(duì)葦狀羊茅和蘆葦?shù)冗M(jìn)行了兩段 Milox制漿，其所得紙漿卡伯值較低而粘度較高。Chempolis[8]是在Milox方法上的改進(jìn)，縮短了蒸煮時(shí)間，甲酸的回收工藝簡(jiǎn)單，但該方法對(duì)設(shè)備的要求高，設(shè)備投資大，工藝完全可行。Formcell法[9]是在甲酸、乙酸共同作用下，分離纖維素、半纖維素及其木質(zhì)素。其結(jié)果表明，經(jīng)蒸煮后的漿粕的物理及其機(jī)械性能與燒堿法相近，并且蒸煮后的廢液經(jīng)蒸發(fā)、分離從而實(shí)現(xiàn)化學(xué)藥品的回收。NP制漿法是一種甲酸在常壓下蒸煮的制漿方法，其蒸煮的溫度相對(duì)較低，一般選擇在70～95 ℃，過(guò)氧化氫用量較少，一般為1%～3%，因而對(duì)設(shè)備的要求降低。NP制漿法具有一個(gè)很好的優(yōu)勢(shì)在于其蒸煮工藝采用密閉的循環(huán)系統(tǒng)，甲酸的回收利用率提高，可達(dá)96%，對(duì)于蒸煮后的漿，漂白過(guò)程中由于金屬離子少而無(wú)需螯合過(guò)程，從而簡(jiǎn)化了漂白工藝。

甲酸制漿中一般以甲酸和過(guò)氧甲酸蒸煮原料，對(duì)設(shè)備的要求高，成本增加，但此法在脫除木質(zhì)素的同時(shí)，幾乎不會(huì)損傷纖維素，并與木質(zhì)素發(fā)生親電親核反應(yīng)，不僅有脫木質(zhì)素的作用，還有漂白的效果。

2.2醇法制備再生纖維素纖維用漿粕

在有機(jī)溶劑制漿中，酚類及其有機(jī)酸類制漿雖然可以取得較為理想的效果，但由于其易腐蝕設(shè)備，能耗高而很少深入研究。醇類制漿中，甲醇雖然成本較低，但由于其具有的毒性而少被研究。乙醇由于其顯著的特征，在醇類制漿中廣泛得到應(yīng)用。

酸催化乙醇法制漿是在乙醇水的蒸煮液中加入酸，如鹽酸、硫酸、甲酸、乙酸等。酸的加入降低了反應(yīng)所需的溫度及其壓力，并加深了木質(zhì)素的脫除程度。但在蒸煮過(guò)程中，酸的用量并不是越多越好，因?yàn)檫^(guò)低的酸度不僅會(huì)引起木質(zhì)素的縮合,而且會(huì)造成碳水化合物的水解，因此一般用量維持在pH>2。酸催化法雖然具有很好的原料適應(yīng)性，但會(huì)嚴(yán)重腐蝕設(shè)備，無(wú)機(jī)酸的回收技術(shù)還不夠完善。鹽催化乙醇制漿法是將AlCl3、MgCl2等鹽類物質(zhì)加入到乙醇-水溶液的蒸煮體系中。鹽類的加入穩(wěn)定了蒸煮液的pH 值，阻止了半纖維素的脫乙?；屠w維素的水解，得率提高。由于酸度得到控制，木質(zhì)素的縮合得以抑制。乙醇/O2法制漿是一種新型制漿方法，其環(huán)境污染小，但工藝不成熟。

2.3其它有機(jī)溶劑制漿

對(duì)于小麥秸稈中木質(zhì)素和半纖維素等組分的分離，Xu 等[10]主要探索了幾類混合溶劑，如乙酸/水、甲酸/水、乙酸/甲酸/水和苯酚/水等。其中小麥秸稈在苯酚/水的混合溶劑中處理，其成漿率可以高達(dá)82%[11]，并研究發(fā)現(xiàn)在高溫(175℃)和苯酚含量為65%的環(huán)境下處理可以提高纖維素的含量。橄欖樹枝被5%～15%的乙醇胺處理后，其成漿率在22%左右，卡伯值約42.5%。小麥秸稈在乙醇及其丙酮的共同作用下，成漿后得率能夠高達(dá)79%，所得漿粕的力學(xué)性能相比于亞硫酸法也有所改善[12]。乙二醇、甘二醇、乙醇胺和乙二醇胺等作為高沸點(diǎn)的有機(jī)溶劑， 在不同的條件下處理棕櫚空果殼，實(shí)驗(yàn)得到甘二醇處理后的得率為59.41%，相比于其它溶劑[13]較優(yōu)。

2.4有機(jī)溶劑制備再生纖維素纖維漿粕的特點(diǎn)

有機(jī)溶劑制漿是采用有機(jī)醇、有機(jī)酸等作為蒸煮劑，其改變了化學(xué)制漿方法中以水作為溶劑的制作工藝，使溶解出的木質(zhì)素等物質(zhì)溶于有機(jī)溶劑中，蒸煮工藝結(jié)束后，通過(guò)蒸餾等方式實(shí)現(xiàn)有機(jī)溶劑的循環(huán)利用，這不僅有利于降低成本，還為后續(xù)木質(zhì)素的深度加工提供了條件，并且解決了傳統(tǒng)制漿中的水污染問(wèn)題。 但是也存在著有些工藝不夠成熟、回收其他化學(xué)物質(zhì)具有一定的局限性等問(wèn)題，仍然需要進(jìn)行大量的研究工作。

3　結(jié)論

隨著國(guó)家逐漸倡導(dǎo)“高效、節(jié)能和環(huán)?！钡墓I(yè)發(fā)展模式，制備再生纖維素纖維所用的漿粕生產(chǎn)過(guò)程也正在向著節(jié)能降耗、保護(hù)環(huán)境、提高資源利用率的方向發(fā)展。結(jié)合我們的國(guó)情，充分利用我國(guó)豐富的纖維素資源，尤其是像廢棄麥稈、棉稈和玉米桿等的纖維素資源。有機(jī)溶劑制漿與化纖制漿的方法相比，具有成本較低、有效降低水污染等特點(diǎn)，符合工業(yè)未來(lái)發(fā)展的趨勢(shì)。雖然這類方法還有一些有待解決的問(wèn)題，但是，隨著科技的發(fā)展和研究人員的不斷努力，其應(yīng)用必將越來(lái)越廣泛。

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Research on Pulp Production Method of Regenerated Cellulose Fibers

Cheng Haonan

(Jiangxi Institute of Fashion Technology， Nanchang 330201，China)

Two ways of preparing pulp of regenerated cellulose fibers of chemical method and organic solvent method were introduced from the aspects of principle,characteristics and defects.Through comparison and analysis,it shows that organic solvent method with its lower cose,less water pollution and other advantages,becomes future development direction of preparing pulp of regenerated cellulose fiber.

regenerated cellulose fibers;pulp;production method

2015-07-09

程浩南(1986—)，男，河南周口人，助教。

TS102

A

1009-3028(2015)06-0046-04