曹雪鴻 王 宜 耿 浩 胡 健

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

·芳綸漿粕·

對位芳綸漿粕形態(tài)結(jié)構(gòu)與性能研究

曹雪鴻 王 宜*耿 浩 胡 健

(華南理工大學(xué)制漿造紙工程國家重點實驗室，廣東廣州，510640)

對比分析了噴射紡絲法(jet-spun)和原纖化處理得到的兩種對位芳綸漿粕的比表面積、保水值、動態(tài)濾水等特性。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察發(fā)現(xiàn)，噴射紡絲法制備得到的漿粕1呈薄膜狀，比表面積為26.365 m2/g；原纖化處理得到的漿粕2中存在納米級直徑的原纖化纖維細(xì)絲，比表面積為15.157 m2/g。動態(tài)濾水曲線表明，漿粕1的濾水速率更慢，對濾水的阻礙作用更大。漿粕1的紙基材料抗張指數(shù)為42.3 N·m/g，高于漿粕2的；漿粕1與對位芳綸纖維混合抄造的紙基材料抗張指數(shù)為34.0 N·m/g，同樣高于漿粕2與對位芳綸纖維混合抄造紙基材料的。

對位芳綸漿粕；微觀形態(tài)；性能

對位芳綸(Para-aramid)漿粕是一類具有高強度、高模量和熱穩(wěn)定性等優(yōu)異性能的對位芳綸纖維的差別化產(chǎn)品，由于其具有良好的濕加工性能和增強性能而被用于制備紙基材料，所得到的紙基材料可應(yīng)用于航天航空、高溫絕緣、密封、摩擦、過濾等[1-5]。合成漿粕是高性能紙基材料的關(guān)鍵原料，具有大比表面積特性，有利于增強纖維間結(jié)合，提高紙基材料性能[6]。

對位芳綸漿粕可以通過兩種方法制備。一種是Teijin Aramid(帝人芳綸)公司通過噴射紡絲(jet-spun)制備得到的噴射紡漿粕，即通過紡絲噴嘴旋壓聚合物原液形成聚合物流體，然后按照一定角度將促凝劑以一定速度加入與聚合物流體混合形成漿粕[7]；另一種是采用植物纖維機械制漿的方法，使用槽式打漿機和盤磨機等設(shè)備對芳綸纖維進行機械打漿和研磨，使纖維發(fā)生原纖化，形成原纖化漿粕[8-10]。SAWYER等人[11]提出芳香族聚合物纖維的多重原纖結(jié)構(gòu)模型，根據(jù)原纖尺寸大小分為：巨原纖、原纖和微原纖。巨原纖是直徑5 μm左右、由多個原纖或微原纖堆砌而成的結(jié)構(gòu)體；原纖是直徑0.5 μm左右、由若干微原纖大致平行組合在一起的更為粗大的大分子束；微原纖的直徑0.05 μm左右、在分子頭端存在不連續(xù)的結(jié)晶缺陷，內(nèi)含結(jié)晶結(jié)構(gòu)。具有多重原纖結(jié)構(gòu)的纖維經(jīng)過原纖化處理后，可以產(chǎn)生納米級直徑的原纖。

本實驗對比分析了噴射紡絲法和原纖化處理得到的兩種對位芳綸漿粕的微觀形態(tài)、保水值、比表面積、動態(tài)濾水等特性，在此基礎(chǔ)上比較兩種漿粕的造紙性能及其紙基材料的抗張強度、撕裂度等性能，探討不同形態(tài)結(jié)構(gòu)對位芳綸漿粕對紙基材料性能的影響。

圖1 對位芳綸漿粕微觀形態(tài)SEM圖

1 實 驗

1.1 實驗原料

對位芳綸纖維，長度6 mm，帝人芳綸公司生產(chǎn)；噴射紡絲法得到的對位芳綸漿粕1 (以下簡稱漿粕1)，帝人芳綸公司生產(chǎn)；原纖化處理得到的對位芳綸漿粕2 (以下簡稱漿粕2)，自制。

1.2 實驗方法

1.2.1 微觀形態(tài)觀察

掃描電子顯微鏡(SEM)(ZEISS EVO18型，德國Carl Zeiss公司)。

1.2.2 比表面積測定

基于BET氮氣吸附理論[12]，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 19587—2004，利用比表面積分析儀(ASAP 2460型，美國Micromeritics儀器公司)進行測定。

1.2.3 保水值(WRV)的測定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 29286—2012測試兩種漿粕的保水值。

1.2.4 打漿度的測定

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3332—2004測試兩種漿粕的打漿度。

1.2.5 動態(tài)濾水性的測定

量取1000 mL對位芳綸漿粕漿液倒入DDJ動態(tài)濾水分析儀(Dynamic Drainage Jar)(2150型，美國Cleveland Motion Controls公司)，測量一定濾液量對應(yīng)所需濾水時間，得到對位芳綸漿粕的動態(tài)濾水曲線。

1.2.6 紙基材料的制備和表征

根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 24326—2009在快速凱塞法抄紙系統(tǒng)(RK3-KWTjul型，奧地利PTI公司)上制備定量40 g/m2的紙基材料，包括100%對位芳綸漿粕制備的紙基材料以及對位芳綸漿粕與對位芳綸纖維混合制備的紙基材料。當(dāng)對位芳綸漿粕與對位芳綸纖維混合制備時，對位芳綸漿粕與對位芳綸纖維質(zhì)量比為4∶6。根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 12914—2008在抗張強度試驗儀(CE062型，瑞典Lorentzen & Wettre公司)上測試紙基材料抗張強度，根據(jù)國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 455—2002在撕裂度測試儀(L&W009型，瑞典Lorentzen & Wettre公司)上測試紙基材料撕裂度。

2 結(jié)果與討論

2.1 對位芳綸漿粕形態(tài)表征

圖1所示為漿粕1和漿粕2的微觀形態(tài)SEM觀察

結(jié)果。由圖1可見，漿粕1呈柔軟的薄膜狀體；漿粕2則是形態(tài)復(fù)雜、纖維尺寸不一的混雜體，既有粗大的主干纖維，也存在很多毛絨狀、長徑比大的相互纏繞的纖維細(xì)絲，部分纖維細(xì)絲直徑達到納米級。不同的制備方法和成形工藝處理導(dǎo)致漿粕1、漿粕2在形態(tài)上存在明顯差異。

采用BET氮氣吸附法測試得到兩種漿粕的比表面積，漿粕1是26.365 m2/g，漿粕2是15.157 m2/g。與具有粗大主干纖維和纖維細(xì)絲的漿粕2相比，薄膜狀的漿粕1具有更高的比表面積，是漿粕2的1.74倍。漿粕1呈薄膜狀，根據(jù)膜狀模型，計算漿粕比表面積時忽略側(cè)表面，得到比表面積(As)的計算公式(1)。

(1)

式中，h為漿粕厚度，漿粕密度為1.3×106g/m3。

漿粕1比表面積26.365 m2/g，由公式(1)計算得到漿粕1平均厚度58 nm，與圖1的SEM結(jié)果有較好的對應(yīng)性。而漿粕2呈棒狀，長徑比大，根據(jù)棒狀模型，計算漿粕比表面積時忽略纖維截面積，得到比表面積As的計算公式(2)。

(2)

式中，r為纖維半徑，漿粕密度為1.3×106g/m3。漿粕2比表面積15.157 m2/g，由公式(2)計算得到漿粕2平均直徑203 nm，結(jié)合圖1的SEM觀察結(jié)果，漿粕2中不僅存在很多的纖維細(xì)絲，還存在粗大的主干纖維，導(dǎo)致計算得到的漿粕平均直徑與纖維細(xì)絲的存在一定差距。

2.2 對位芳綸漿粕保水值(WRV)

離心法測試得到漿粕1保水值3.47 g/g，漿粕2保水值0.79 g/g。漿粕1具有更高的保水值，是漿粕2的4.39倍。保水值反映了纖維的細(xì)纖維化程度，說明了纖維之間結(jié)合力的大小。結(jié)合2.1的分析結(jié)果，噴射紡絲法制備的薄膜狀、比表面積大的漿粕1之間具有更好的纖維結(jié)合能力，有利于形成結(jié)構(gòu)緊密的紙基材料。

2.3 對位芳綸漿粕濾水性能

使用肖伯爾打漿度測試儀測得漿粕1、漿粕2打漿度均為63°SR。測試過程得到的兩種漿粕濾液對比，如圖2所示。打漿度測試儀采用80目的濾網(wǎng)，在測試過程中，細(xì)小組分泄漏嚴(yán)重，濾液呈現(xiàn)渾濁，此時測得的打漿度數(shù)據(jù)已經(jīng)無法用于真實衡量漿粕1和漿粕2的濾水性能差異。

圖2 漿粕1和漿粕2的濾液對比

為了能夠真實反應(yīng)出兩種漿粕濾水性能的差異，采用200目濾網(wǎng)的DDJ動態(tài)濾水分析儀測試兩種漿粕的動態(tài)濾水特性。漿粕1和漿粕2的動態(tài)濾水曲線對比如圖3所示。由圖3可見，與漿粕1相比，漿粕2的濾水速率更快，濾液總量更多，整個濾水過程需要的時間更少。結(jié)合漿粕1和漿粕2的比表面積數(shù)據(jù)和SEM觀察結(jié)果，由于漿粕1呈柔軟的薄膜狀，比表面積大，濾水過程中薄膜狀漿粕逐漸沉積在濾網(wǎng)上形成緊密的漿墊，對濾水阻礙作用大；而漿粕2則是很多的纖維細(xì)絲和粗大主干纖維結(jié)構(gòu)，比表面積小，形成漿墊結(jié)構(gòu)疏松，對濾水阻礙作用小。結(jié)合保水值數(shù)據(jù)，由于漿粕1的保水值比漿粕2的大很多，最終留在濾網(wǎng)上的漿墊含水量會比漿粕2的多，導(dǎo)致兩者最終濾液總量存在差異。

圖3 漿粕1和漿粕2的動態(tài)濾水曲線對比

圖4 100%漿粕制備的紙基材料微觀形態(tài)SEM圖

圖5 對位芳綸漿粕與對位芳綸纖維混合制備的紙基材料微觀形態(tài)SEM圖

緊度/g·cm-3抗張指數(shù)/N·m·g-1伸長率/%撕裂指數(shù)/mN·m2·g-1漿粕10.4342.31.393.16漿粕20.263.361.141.60

表2 漿粕與對位芳綸纖維混合制備的紙基材料性能

2.4 對位芳綸漿粕紙基材料性能

紙基材料主要依靠漿粕之間、漿粕與纖維之間的物理結(jié)合提供強度。采用濕法成形抄造的40 g/m2紙基材料性能如表1和表2所示。對于100%漿粕紙基材料，漿粕1的抗張指數(shù)明顯優(yōu)于漿粕2的(表1)；對于對位芳綸漿粕與對位芳綸纖維混合制備的紙基材料，漿粕1的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù)均明顯優(yōu)于漿粕2的(表2)。

圖4和圖5為紙基材料微觀形態(tài)SEM圖。圖4和圖5的SEM結(jié)果表明，漿粕1是柔軟的薄膜狀體，具有更大的比表面積，漿粕與漿粕、漿粕與纖維之間有更強的結(jié)合力，紙基材料結(jié)構(gòu)緊密；而漿粕2中存在棒狀的主干纖維以及很多的纖維細(xì)絲，漿粕之間、漿粕與纖維之間結(jié)合弱，紙基材料結(jié)構(gòu)疏松，強度性能比漿粕1的弱。

3 結(jié) 論

對比分析了噴射紡絲法(jet-spun)和原纖化處理得到的兩種對位芳綸漿粕(分別簡稱漿粕1和漿粕2)的結(jié)構(gòu)性能，形態(tài)結(jié)構(gòu)上的明顯差異導(dǎo)致兩種漿粕的性能差異。

3.1 采用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察兩種漿粕微觀形態(tài)。漿粕1呈薄膜狀，而漿粕2是尺寸復(fù)雜的混雜體，既有尺寸大的主干纖維，還存在很多毛絨狀的原纖化纖維細(xì)絲，部分纖維細(xì)絲直徑達到納米級。

3.2 薄膜狀的漿粕1比表面積為26.365 m2/g，纖維絲狀的漿粕2比表面積為15.157 m2/g，由比表面積計算模型得到漿粕1平均厚度58 nm，漿粕2平均直徑203 nm；漿粕1的保水值3.47 g/g，漿粕2的保水值0.79 g/g；對比分析兩者的動態(tài)濾水曲線，漿粕1對濾水阻礙作用更大，濾水速率比漿粕2的低，濾液總量更少。

3.3 100%漿粕1制備的紙基材料抗張指數(shù)為42.3 N·m/g，100%漿粕2制備的為3.36 N·m/g；對位芳綸漿粕與對位芳綸纖維混合制備的紙基材料的抗張指數(shù)，混合漿粕1為34.0 N·m/g，混合漿粕2為2.81 N·m/g。薄膜狀、大比表面積有利于漿粕與漿粕、漿粕與纖維之間更好地結(jié)合，制備得到的紙基材料結(jié)構(gòu)更加緊密，有利于改善紙基材料性能。

[1] Hearle J W S. High-performance Fibers[M]. Beijing： China Textile & Apparel Press, 2004. Hearle J W S. 高性能纖維[M]. 馬渝茳, 譯. 北京: 中國紡織出版社, 2004.

[2] Merriman E A. Aramid Pulp Processing And Properties For Industrial Papers[J]. Tappi Journal, 1984, 67(8): 66.

[3] Hoiness, David E, Frances, et al. Kevlar Aramid Pulp, a Short Fier Reinforcement to Replace Asbestos[J]. Int SAMPE Symp Exhib, 1987, 32: 1173.

[4] Hillermeier, Karlheinz. Prospects of Aramid as a Substitute for Aebestos[J]. Textile Research Journal, 1984, 54(9)： 575.

[5] HU Jian, WANG Yi, ZENG Jing-shan, et al. Progress in Development of Aramid Paper [J]. China Pulp & Paper, 2004, 23(1)： 49. 胡 健， 王 宜， 曾靖山， 等. 芳綸紙基復(fù)合材料的研究進展[J]. 中國造紙， 2004, 23(1)： 49.

[6] ZHAO Hui-fang. Study On Relationships Between Structure Of Aramid Fibers And Aramid Pulp And Properties of Aramid Paper[D]. Xi’an： Shaanxi University of Science & Technology, 2012. 趙會芳. 芳綸纖維和芳綸漿粕的結(jié)構(gòu)與芳綸紙?zhí)匦缘南嚓P(guān)性研究[D]. 西安： 陜西科技大學(xué)， 2012.

[7] Anton Johannes Josef Hendriks, Dennis Wilbers, Harrie Grotendorst, et al. Para-Aramid Fibrid Film: US, P9194061 B2[P]. 2015-11-24.

[8] Blades Herbert. High modulus, high tenacity poly(p-phenylene terephthalamide) fiber: US, P3869430[P]. 1975- 03- 04.

[9] Smith Ralph W. Filaments Wet-Spun From Viscosity-Stabilized Aromatic Polyamides: US, P3627737[P]. 1971- 12- 14.

[10] WANG Yi, ZHAN Huai-yu, ZENG Shu-shu, et al. Influence of H2SO4Pretreatment on PPTA Pulp Prepared by PFI Mill[J]. China Pulp & Paper, 2009, 28(7)： 42. 王 宜， 詹懷宇， 曾抒姝, 等. 硫酸預(yù)處理對PPTA短切纖維PFI打漿效果的影響[J]. 中國造紙， 2009, 28(7)： 42.

[11] LINDA C SAWYER，MICHAEL JAFFE．The structure of thermotropic copolyesters[J]．Journal of Materials Science，1986，21(12):1897．

[12] Stephen Brunauer，Emmett P H，Edward Teller．Adsorption of Gases in Multimolecular Layers[J]．Journal of the American Chemical Society．1938，60(2):309．

(責(zé)任編輯：馬 忻)

Study on Structure and Performance of Para-aramid Pulps

CAO Xue-hong WANG Yi*GENG Hao HU Jian
(StateKeyLabofPulpandPaperEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou,GuangdongProvince, 510640)(*E-mail: wangyi@scut.edu.cn)

The structure and performance of two kinds of para-aramid pulp were compared. One was obtained by jet-spun process (pulp 1), the other was fibrillated by mechanical force (pulp 2). In this paper, specific surface area, water retention value (WRV) and property of dynamic drainage of the para-aramid pulps were studied. The results of scanning electron microscopy (SEM) showed that pulp 1 had a flexible sheet structure while pulp 2 contained fibrillated nano-fiber. The specific surface area of pulp 1 was 26.365 m2/g and pulp 2 was 15.157 m2/g. The dynamic drainage curve indicated that pulp 1’s drainage rate was lower than pulp 2 so that pulp 1 was more difficult to drain water off. The tensile index of paper-based composite made from pulp 1 was 42.3 N·m/g that was higher than pulp 2; And the tensile index of paper-based composite of fiber and pulp 1 was 34.0 N·m/g, which was also higher than that made from fiber and pulp 2.

para-aramid pulps; microtopography; performance

2016- 09- 13(修改稿)

曹雪鴻女士，在讀碩士研究生；研究方向：合成漿粕結(jié)構(gòu)與性能研究。

TQ342.72

A

10.11980/j.issn.0254- 508X.2017.02.004

*通信作者：王 宜，副研究員；研究方向：高性能纖維及紙基材料性能研究。