趙立臣，孫燕，左濤，馮威

（1.吉林省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，吉林長(zhǎng)春130011；2.吉林大學(xué)水資源與水環(huán)境吉林省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130021；3.大連海事大學(xué)，遼寧大連116026）

臭氧催化氧化法處理焦化廢水中氰化物

趙立臣1，孫燕2，左濤3，馮威2

（1.吉林省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，吉林長(zhǎng)春130011；2.吉林大學(xué)水資源與水環(huán)境吉林省高等學(xué)校重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，吉林長(zhǎng)春130021；3.大連海事大學(xué)，遼寧大連116026）

采用臭氧催化氧化法處理焦化廢水中的氰化物，采用合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，應(yīng)用響應(yīng)曲面法討論了O3的投加量、催化劑加入量以及溶液初始pH值對(duì)總氰去除率影響，從而優(yōu)化了總氰去除工藝條件。試驗(yàn)結(jié)果表明，O3投加量、催化劑用量和溶液初始pH值對(duì)總氰的去除率影響極為顯著；回歸分析和驗(yàn)證試驗(yàn)表明，應(yīng)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化試驗(yàn)合理可行；O3投加量為84.35 mg/L、催化劑用量為120 mg/L、pH值為9.26、總氰去除率為91.38%，此時(shí)溶液中殘留的總氰濃度為0.884 mg/L，可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

氰化物；臭氧催化氧化法；響應(yīng)曲面法

焦化廢水是在煤制焦炭、煤氣凈化和焦化產(chǎn)品回收的過(guò)程中產(chǎn)生的高濃度有機(jī)廢水，其主要特點(diǎn)是污染物種類繁多，成分復(fù)雜，含有大量的難降解物，可生化性較差，廢水毒性大等[1]。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)焦化廢水的處理工藝包括生化處理、混凝沉降、活性炭吸附深度處理等[2-6]，焦化廢水中COD、酚、氨氮等經(jīng)過(guò)處理可以得到有效治理，但是氰化物作為焦化廢水中主要污染物之一，濃度依然很高，通常在10～110 mg/L，達(dá)不到日益提高的水質(zhì)要求，氰化物中除少數(shù)穩(wěn)定的復(fù)鹽外，多有劇毒[7]，特別是當(dāng)其處于酸性環(huán)境時(shí)，將變成劇毒的氫氰酸。氰化物會(huì)與人體中高鐵細(xì)胞色素酶結(jié)合，生成氰化高鐵細(xì)胞色素氧化酶而失去氧的傳遞功能，在體內(nèi)引起組織缺氧而窒息[8]。

目前氰化物的處理方法主要有堿性氯化法、化學(xué)沉淀法、H2O2氧化法、臭氧氧化法、二氧化硫-空氣氧化法、生物處理法、膜法、電化學(xué)法、離子交換法等[9-14]。堿性氯化法在處理含氰廢水時(shí)，由于產(chǎn)生二次污染物而使其應(yīng)用受到限制?；瘜W(xué)沉淀法對(duì)氰根轉(zhuǎn)化率僅達(dá)92%～95%，無(wú)法達(dá)到國(guó)家排放標(biāo)準(zhǔn)，不適宜對(duì)氰化物進(jìn)行深度處理。近年來(lái)，臭氧催化氧化法由于具有高臭氧利用率和強(qiáng)氧化能力而備受關(guān)注，其降解機(jī)理可以總結(jié)為：臭氧首先從氣相轉(zhuǎn)移到液相，然后溶解臭氧吸附到催化劑的表面。整個(gè)氧化過(guò)程中，吸附到催化劑表面上的溶解臭氧不斷分解產(chǎn)生自由基，產(chǎn)生的·OH自由基則不斷釋放到溶液中去，最終將有機(jī)物不斷地氧化分解。

鑒于此，以自制的MnO2/Al2O3為催化劑，采用臭氧催化氧化技術(shù)處理焦化廢水中的氰化物，在分別討論了O3的投加量、催化劑用量以及溶液初始pH值對(duì)總氰去除率影響的基礎(chǔ)上，采用合理的試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案，應(yīng)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化了總氰去除工藝條件，為此方法的實(shí)際應(yīng)用提供了依據(jù)。

1 試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

廢水取自某焦化廠的二級(jí)生化出水，主要水質(zhì)指標(biāo)見(jiàn)表1。

表1 試驗(yàn)用水樣測(cè)試結(jié)果

1.2試驗(yàn)試劑與儀器

試劑：乙二胺四乙酸二鈉鹽為化學(xué)純；酒石酸、異煙酸、巴比妥酸、硫酸亞鐵、過(guò)氧化氫、硝酸鋅、氫氧化鈉、碘化鉀、淀粉、硫代硫酸鈉、甲基橙為分析純；氯胺T、磷酸為優(yōu)級(jí)純。

儀器：PHS-3C型pH值計(jì)（上海雷磁儀器廠），UV1000紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海天美科學(xué)儀器有限公司），10 g/h臭氧發(fā)生器（青島國(guó)林實(shí)業(yè)有限責(zé)任公司）。

1.3響應(yīng)曲面試驗(yàn)設(shè)計(jì)及數(shù)據(jù)處理

響應(yīng)曲面法是運(yùn)用圖形技術(shù)將體系的響應(yīng)作為一個(gè)或多個(gè)因素的函數(shù)關(guān)系顯示出來(lái)，以憑借直覺(jué)的觀察來(lái)選擇試驗(yàn)設(shè)計(jì)中的最優(yōu)化條件[15]。在單因子試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，根據(jù)Box-Benhnken的中心組合試驗(yàn)設(shè)計(jì)原理，選擇影響總氰去除率（Y1）的3個(gè)主要影響因素：O3投加量（X1）、催化劑用量（X2）、溶液初始pH值（X3）進(jìn)行組合。以-1、0、1代表自變量水平，試驗(yàn)因素及水平編碼如表2所示，具體試驗(yàn)設(shè)計(jì)方案見(jiàn)表3。具體試驗(yàn)過(guò)程如下：取廢水水樣1 000 mL，調(diào)節(jié)廢水pH值，置于有機(jī)玻璃柱中,加入一定量的自制催化劑120 mg/L，通入O3。O3由柱下端的鈦管（孔徑20 μm）進(jìn)入，尾氣由串聯(lián)的兩個(gè)裝有20%KI溶液的吸收瓶吸收。調(diào)節(jié)O3濃度，反應(yīng)30 min終止反應(yīng)，測(cè)定此時(shí)溶液的總氰的濃度，計(jì)算去除率。

表2 總氰去除響應(yīng)曲面分析因素水平及編碼

表3 總氰去除率的響應(yīng)曲面試驗(yàn)方案及結(jié)果

采用Design-Expert軟件對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，擬合多項(xiàng)式方程可以表達(dá)為：

式中：Yi——預(yù)測(cè)響應(yīng)值；

Xi和Xj——自變量編碼水平；

βo——常數(shù)項(xiàng)；

βi——線性回歸系數(shù)；

βii——二次項(xiàng)回歸系數(shù)；

βij——交互項(xiàng)回歸系數(shù)。

多項(xiàng)式模型方程擬合可靠性由R2表達(dá)，其統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著性由F值檢驗(yàn)。影響因素的線性效應(yīng)、平方效應(yīng)及其交互效應(yīng)的顯著性由模型系數(shù)的P值檢驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

由于O3投加量、催化劑用量以及溶液初始pH值等都對(duì)總氰的去除效果有一定影響，因此，采用響應(yīng)曲面法對(duì)總氰去除工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，試驗(yàn)數(shù)據(jù)如表3所示。采用Design-Expert程序?qū)λ脭?shù)據(jù)進(jìn)行回歸分析，3個(gè)因素經(jīng)過(guò)擬合得到總氰的去除率（Y1）回歸方程。

采用Design-Expert程序?qū)λ脭?shù)據(jù)進(jìn)行ANOVA分析，分析結(jié)果見(jiàn)表4。

由表4可以看到用上面所得方程描述因子回歸得P≤0.001，方程回歸極為顯著，同時(shí)相關(guān)系數(shù)R2= 0.991 5，說(shuō)明這種擬合方法是可靠的，能夠很好地描述試驗(yàn)結(jié)果，使用該方程代替真實(shí)的試驗(yàn)點(diǎn)進(jìn)行分析是可行的。回歸方程的方差分析結(jié)果表明，O3投加量、催化劑用量和溶液初始pH值對(duì)總氰去除率影響極為顯著（P＜0.001），同時(shí)，由F值的大小可以推斷，在所選擇的試驗(yàn)范圍內(nèi)，3個(gè)因素對(duì)總氰去除率影響的排序?yàn)镺3投加量（X1）＞催化劑用量（X2）＞溶液初始pH值（X3）。

三維響應(yīng)曲面圖，可以直觀地反映各因素的交互作用對(duì)響應(yīng)值的影響，從而確定最佳工藝參數(shù)范圍。根據(jù)擬合模型繪制總氰去除率三維響應(yīng)曲面圖，見(jiàn)圖1～圖3。比較響應(yīng)曲面三維圖可知，在所選范圍內(nèi)存在極值，即響應(yīng)曲面最高點(diǎn)。圖1表明，O3投加量和催化劑用量交互性不大，增加O3投加量和催化劑用量，都可以提高總氰去除率；圖2表明，O3投加量和溶液初始pH值有很強(qiáng)的交互性，O3投加量增加，可以提高總氰去除率，在低O3投加量時(shí)，增加溶液pH值會(huì)使總氰去除率下降；這是由于酸性條件下O3直接氧化為主，能夠抑制O3產(chǎn)生羥基自由基，而堿性條件明顯好于酸性條件，可能是由于堿性條件下促進(jìn)O3產(chǎn)生羥基自由基，提高了氧化效果。但是由于pH值進(jìn)一步升高，O3分解速度加快，大部分羥基自由基自身猝滅，使得O3未被有效利用，從而導(dǎo)致去除率有所下降。圖3表明，催化劑投加量和溶液初始pH值有很強(qiáng)的交互性，催化劑投加量大于100 mg/L，溶液初始pH值大于9.0時(shí)，都可以得到較大的總氰去除率。

表4 總氰去除率響應(yīng)曲面回歸分析結(jié)果

圖1 O3投加量和催化劑用量對(duì)總氰去除率影響的響應(yīng)曲面圖

圖2 溶液初始pH值與O3投加量對(duì)總氰去除率影響的響應(yīng)曲面圖

圖3 溶液初始pH值與催化劑投加量對(duì)總氰去除率影響的響應(yīng)曲面圖

由Design-Expert程序分析得到總氰去除率最大時(shí)對(duì)應(yīng)的操作條件為：O3投加量為84.35 mg/L、催化劑用量為120 mg/L、pH值為9.26，總氰和易釋放氰去除率預(yù)測(cè)值分別為91.30%和73.08%。為了檢驗(yàn)響應(yīng)曲面法的可行性，采用得到的最佳操作條件進(jìn)行氰化物去除的驗(yàn)證試驗(yàn)，3次平行試驗(yàn)得到的總氰去除率的平均值為91.38%，與預(yù)測(cè)值相對(duì)誤差為0.09%，這證實(shí)了響應(yīng)曲面法對(duì)氰化物去除條件的優(yōu)化是可行的，得到的操作條件具有實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。此時(shí)溶液中殘留的總氰濃度為0.884 mg/L，可以滿足污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)（GB8978-1996）中規(guī)定的三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)（1.0 mg/L）。

3 結(jié)論

采用臭氧催化氧化法處理廢水中的氰化物，得到以下結(jié)論。

（1）O3投加量、催化劑用量和溶液初始pH值對(duì)總氰的去除率影響極為顯著；

（2）回歸分析和驗(yàn)證試驗(yàn)表明應(yīng)用響應(yīng)曲面法優(yōu)化試驗(yàn)是合理可行；

（3）O3投加量為84.35 mg/L、催化劑用量為120 mg/L、pH值為9.26，總氰去除率為91.38%，此時(shí)溶液中殘留的總氰濃度為0.884 mg/L，可以實(shí)現(xiàn)達(dá)標(biāo)排放。

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豐利廢塑料復(fù)合材料回收處理成套裝備入選《重大環(huán)保技術(shù)裝備目錄》

前不久，工業(yè)和信息化部、科技部和環(huán)境保護(hù)部三部委聯(lián)合發(fā)布了《國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的重大環(huán)保技術(shù)裝備目錄（2014年版）》的通告。國(guó)家高新技術(shù)企業(yè)浙江豐利粉碎設(shè)備有限公司開(kāi)發(fā)的“廢塑料復(fù)合材料回收處理成套裝備”入選該《目錄》推廣類條目下“五、資源綜合利用”項(xiàng)目，適用廢塑料綜合利用范圍。

這是該裝備相繼入選《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄》（2013修正）、《環(huán)保裝備“十二五”發(fā)展規(guī)劃》、《國(guó)家鼓勵(lì)發(fā)展的重大環(huán)保技術(shù)裝備目錄(2011年版)》、2012年浙江省裝備制造業(yè)重點(diǎn)領(lǐng)域首臺(tái)（套）之后的又一殊榮。

(吳紅富)

Ozone catalytic oxidation treatment of cyanide in the coking waste water

ZHAO Lichen1,SUN Yan2,ZUO Tao3,FENG Wei2
（1.Environmental Monitoring Center Station of Jilin Province,Changchun 130011,China; 2.Key Lab of Groundwater Resources and Environment,Ministry of Education,Jilin University,Changchun 130021,China; 3.Dalian Maritime University,Dalian 116026,China）

Ozone catalytic oxidation was used to remove cyanide in coking waste water.Response surface methodology was applied to investigate the influence of the addition of O3,catalyst and the initial pH of solution on the total cyanide removal rate and optimize the total cyanide removal process conditions by adopting the reasonable design scheme.The results indicated that the addition of O3,catalyst and the initial pH of solution were significant model terms in this case.Regression analysis and verification results showed that optimization experiment applying response surface methodology was feasible.Under 84.35 mg/L O3,120 mg/L catalyst and the pH 9.26 concentration,nearly 91.38%of the total cyanide could be removed,and at this moment the concentration of the total cyanide was 0.884 mg/L,which could achieve national discharge standard.

cyanide;ozone catalytic oxidation;response surface methodology

X784

A

1674-0912（2015）02-0037-04

2014－12－29）

趙立臣（1974-），男，高級(jí)工程師，主要從事環(huán)境管理和污染控制工作。