雷 鵬，何燦霞，劉曉冬，單毓娟*

硒化鎘量子點的安全性及在食品領域的應用

雷 鵬，何燦霞，劉曉冬，單毓娟*

（哈爾濱工業(yè)大學食品科學與工程學院，黑龍江 哈爾濱 150090）

硒化鎘量子點是目前研究最廣泛的一種量子點，在生物學、醫(yī)學及食品領域具有廣闊的應用潛力。隨著硒化鎘量子點的廣泛研究及應用，硒化鎘量子點的安全性備受人們關注。本文重點綜述硒化鎘量子點的分類及制備、安全性以及在食品領域應用現狀及存在問題。

硒化鎘量子點；安全性；食品

過去10年間，具有多種特性的納米粒子在生物技術、疾病診斷與治療等方面得到了廣泛研究與應用[1-5]。量子點（quantum dot，QD）是粒徑小于或者接近激子波爾半徑、直徑在1～100 nm之間，一定量的原子按著某種方式排列而形成的半導體納米顆粒[6-7]。當顆粒尺寸進入到納米量級時，由于其特殊的結構使其具有尺寸效應、表面效應、量子限域效應、協同效應、宏觀量子隧道效應等，從而產生一系列不同于其他物質的物理、化學及生物學特性[8-9]。QD具有的特性包括：有效可見光致發(fā)光、光漂白穩(wěn)定性、激發(fā)光范圍寬、熒光壽命長、隨粒徑發(fā)射波長和隨量子大小而發(fā)生改變的發(fā)射波長以及激發(fā)和發(fā)射光譜之間的斯托克斯位移較大等[10-13]。此外，某些QD還具有天然毒性小、生物相容性好及親水性高等特性[1,14-16]?；谶@些優(yōu)良的品質，QD已經作為一種新的熒光染料，在藥物傳遞[15]、藥物檢測[17-18]、微生物檢測[19-21]等方面大量應用。用于熒光標記的量子點按元素周期表可分為Ⅵ族、Ⅲ-Ⅴ族、Ⅱ-Ⅵ族、Ⅳ-Ⅳ族和Ⅳ-Ⅵ族等，其中Ⅱ-Ⅵ族的半導體納米粒子如鎘量子點已經在很多領域應用。鎘量子點可分為硫化鎘[22-24]、硒化鎘、碲化鎘[25-26]以及具有殼核結構的硒化鎘/硫化鋅[27]、硒化鎘/硒化鋅[28]、硒化鎘/硫化鎘[13,29]等。本文主要介紹硒化鎘量子點的制備、安全性以及在食品中的運用。

1 硒化鎘量子點的制備

硒化鎘量子點之所以被廣泛應用，最大優(yōu)勢在于其發(fā)射波長范圍寬，即從紅外光譜一直到紫外光譜區(qū)，可以隨著粒子的大小變化。目前，硒化鎘量子點的制備方法主要分為兩種，即在有機相中合成和在水相中合成。

1.1有機相中合成

最成功的有機合成方法之一是在三辛基氧化膦（trioctylphosphine oxide，TOPO）、三正辛基膦（trin-octylphosphine，TOP）和十六烷基胺作為穩(wěn)定劑，與有機金屬前體反應合成。Murray等[30]將1 mL含有13.35 mmol的甲基鎘加入到含有25 mL TOP溶液中形成溶液A；然后將10 mL 1.0 mol/L的TOPSe儲備溶液加入到15.0 mL的TOP中形成溶液B，混合A、B溶液，然后吸入到50 mL注射器里，隨后將混合液一次性快速注射到含有200℃TOPO的燒瓶里，得到在440～460 nm波長范圍內有吸收的深黃/橙色溶液，繼續(xù)加熱（230～260℃），硒化鎘量子點逐漸形成。該學者所制備的高質量硒化鎘量子點具有尖銳的吸收特點和強的“帶邊”發(fā)射波長，其發(fā)射波長隨粒徑大小可調的。Suganthi等[31]以硬脂酸鎘為鎘源，TOPO/TOP為穩(wěn)定劑，合成硒化鎘量子點，平均粒徑為2.5 nm。通過TOPO-TOP的方法所制備的硒化鎘量子點具有高質量的光致發(fā)光量子效率、優(yōu)良的單分散性、高的光穩(wěn)定性。但是通過有機合成法合成的硒化鎘量子點如果對其表面不進行基團修飾的話，只能溶于非極性的有機溶液中，因而很難應用于生物技術領域。盡管通過表面修飾過程可以增加其水溶性，但是所制備的水溶性量子點其量子效率低，同時表面修飾會減小硒化鎘的光致發(fā)光。這些缺陷促使學者們進一步探尋其他合成方法。

1.2水相中合成

由于有機合成法需要無氧、高溫，急需一種比較綠色的合成方法——水相合成法。相比有機金屬合成方法，水相合成方法是一種有效、簡便的方法，具有溫和、簡單、低成本，并且能夠進行大規(guī)模生產等的優(yōu)勢[32]。目前，水相中合成的水溶性硒化鎘量子點通常都包括兩個步驟：首先是制備硒前體分子，然后是合成硒化鎘量子點。Deng Dawei等[11]在N2環(huán)境下，將無水乙醇逐滴加入到硒和硼氫化鈉的溶液中，45℃條件下反應生成NaHSe前體；然后加入稀釋的硫酸使其產生H2Se氣體，然后通入到氯化鎘的緩沖液中，在一定溫度下形成硒化鎘量子點。常見的硒前體有H2Se、NaHSe、Na2SeSO3，很容易被氧化，因此這些前體物質的生產和保存必須在惰性環(huán)境下。為了克服上述缺陷，Chen Xianfeng等[10,33]創(chuàng)新性地運用了一步合成法：將含有0.064 g的Cd(Ac)2·2H2O和50.22 ?L的3-巰基丙酸的溶液（pH 9.3），置于無氧并劇烈振蕩條件下，加入硒酸鈉，然后進行100℃回流，最終制成硒化鎘量子點。此法所得的硒化鎘量子點具有更強的光致發(fā)光，粒徑極小，并且最小粒徑的硒化鎘量子點的1s-1s電子躍遷是在345 nm。水相中合成法雖然可以使硒化鎘量子點具有水溶性，但是量子點的熒光強度仍然比不上有機相中合成，目前量子點的熒光強度測定，仍然以有機合成法的熒光強度作為比較。

上述兩種方法所制備的晶體，其晶核形成和成長必須在相似的體系中，因此不能通過不同的水溶性前體分子合成油溶性的量子點。為達到該目的，學者們有設計了兩相合成法制備油溶性的硒化鎘量子點。Pan Daocheng等[34]用肉豆蔻酸鎘作為鎘源，溶于甲苯，以水溶性的NaHSe作為硒源，溶于水；兩相混合，硒化鎘量子點在甲苯與水兩相界面中形成；形成的粒子粒徑為1.2～3.2 nm。兩相合成法可以在較低溫度下進行的，它不需要有機合成法所必須的高溫制備環(huán)境，相對于貴重金屬量子點如Au、Pd等需要低溫的是非常合適的。

2 硒化鎘量子點在食品領域的應用

硒化鎘量子點作為一種新穎的熒光探針，在生物醫(yī)學領域已經得到了廣泛的應用，并達到了滿意的效果。Ding Liyun等[35]以硒化鎘量子點為敏感膜測定溶液中的一氧化氮的含量，其最低檢測限達到1.0×10-8mol/L。陳莉華等[36]成功合成硒化鎘量子點，并用于標記胃蛋白酶。Hong Lei等[37]創(chuàng)新性地將硒化鎘量子點與乳腺癌細胞共同孵育，量子點優(yōu)先積累在乳腺癌細胞質里；提示硒化鎘量子點將在腫瘤成像與治療上具有強大的發(fā)展?jié)摿?。硒化鎘量子點在生物醫(yī)學領域的應用已有很多篇文獻進行綜述，在此不再贅述。本文將重點綜述近年來硒化鎘量子點在食品領域的應用。

2.1食源性致病菌的檢測

我國食品受到食源性致病菌的污染尤其嚴重，主要的食源性致病菌有沙門氏菌、大腸桿菌、單增李斯特菌、志賀氏菌等。目前，食源性致病菌快速檢測手段多是利用免疫學、代謝學、分子生物學和生物傳感器等原理進行設計[38]。量子點作為一種新的熒光分析法，被認為是一種快速簡便的定量分析檢測方法。采用水相合成方法，以谷胱甘肽為穩(wěn)定劑合成高穩(wěn)定性的硒化鎘量子點，然后利用化學偶聯劑的作用使得量子 點表面基團與菌體發(fā)生結合，成功建立了一種快速簡便的大腸桿菌檢測定量分析方法[39]；該方法的檢測線性范圍為1.0×103～1.0×109CFU/mL，檢測限為1.0×102CFU/mL。Xue Xiuheng等[40]用巰基乙酸為配體合成高熒光強度、高穩(wěn)定的水溶性硒化鎘量子點，后者可與目標細菌（大腸桿菌、金黃色葡萄球菌）共價結合，從而建立了一種快速簡便的細菌測量方法。該熒光測定方法能夠測定大腸桿菌與金黃色葡萄球菌的總菌數范圍為102～107CFU/mL，在1～2 h內完成測定，熒光強度與總菌數呈現線性關系。

2.2重金屬殘留的檢測

食品重金屬污染的事件在我國屢次出現，例如廣西貴州思的村出現“鎘米”事件，導致50多位患者出現軟骨??；湖南瀏陽鎘污染事件等。重金屬檢測可以有效地避免誤食含有重金屬超標的食品。利用熒光猝滅法可以建立一種重金屬微量檢測方法。用硒化鎘作為熒光探針，當汞離子在1.0×10-6～8.0×10-8mol/L濃度范 圍時，對硒化 鎘量子點具有較強的猝滅作用，利用該特性成功建立了食品中汞殘留的靈敏檢測方法。Chen Shutang等[41]用合成的水溶性硒化鎘量子點檢測銅離子的濃度，使銅離子的檢測范圍在2×10-8～3.510×10-7mol/L，最近檢測限達到3.4 nmol/L。Sung等[42]基于硒化鎘量子點能與三價鉻離子發(fā)生強烈的猝滅作用，合成了水溶性硒化鎘量子點并用于測定鉻離子含量，三價鉻離子檢測范圍濃度為0.1～20μmol/L。

2.3農藥殘留的檢測

近年來，硒化鎘量子點用于農藥殘留檢測的研究逐漸增多。針對多數農藥的脂溶性特性，有學者采用有機合成法合成油溶性硒化鎘量子點，利用農藥水胺硫磷對油溶性硒化鎘量子點產生熒光猝滅，建立一種簡單、快速、直接檢測水胺硫磷的新方法。該方法中水胺硫磷濃度在2.3×10-7～1.09×10-5mol/L范圍內有良好的線性關系，最低檢測限為1.1×10-7mol/L[43]。Li Haibing等[44]將分子印跡修飾的納米硅球嵌入硒化鎘量子點用于測定氯氟氰菊酯含量。硒化鎘量子點的熒光強度隨著氯氟氰菊酯的濃度在0.1～1 000μmol/L內增加而線性減少，其最低檢測限達到3.6μg/L。

2.4其他食品領域應用

硒化鎘量子點除了在以上食品領域應用外，在食品組成成分分析、食品酶學檢測、化學性毒性等方法的應用也逐漸被嘗試。利用硒化鎘量子點與溶菌酶之間的相互作用，采用共振光散射法建立簡單快速檢測溶菌酶的新方法[45]。Jin Weijin等[46]基于氰化物對硒化鎘量子點的猝滅作用，對硒化鎘量子點進行表面修飾后，用于測定氰化物的含量，該方法對微量氰化物很敏感。Wang Xiaoqiong等[47]合成水溶性、高熒光、高穩(wěn)定性的硒化鎘量子點用于檢測氨基酸?；撬峄紵N（p-sulfonatocalix(n) arene，n=4、6）修飾的硒化鎘量子點對蛋氨酸特別敏感，用朗格繆爾結合等溫方程（the Langmuir binding isotherm equation）推導得蛋氨酸在1.0×10-7～5×10-4mol/L內呈線性關系（p-sulfonatocalix(n)arene，n=4）；該量子點還被用于檢測苯基丙氨酸（p-sulfonatocalix(n)arene，n=6）。這些研究都預示了硒化鎘量子點在食品氨基酸分析上的應用前景。

3 硒化鎘量子點的安全性研究

人工合成的硒化鎘已經成為生物醫(yī)學、食品 檢測的重要工具。藥物治療、生物檢測過程甚至是日常的工作生活等都可能使人體暴露在納米量子點環(huán)境中。目前人們對硒化鎘量子點各方面的認識還不充分，硒化鎘量子點的暴露對人體健康的產生的潛在威脅還不明確。本文僅對現有的安全性研究資料進行整理分析。

硒化鎘量子點含有鎘重金屬元素，而鎘的毒性研究已經超過了50年[48]。鎘離子能夠與線粒體內的巰基物質結合，導致氧化應激，改變線粒體的通透性，降低線粒體的呼吸作用，可能引起肝毒性[49]。硒化鎘量子點進入機體后，通過生物降解或者光降解而釋放出鎘金屬離子，在機體內經過肝腎代謝，可在肝、腎、肺、大腦等器官聚集，從而對細胞、組織、器官產生毒性。量子點釋放鎘離子的毒性研究已經被廣泛的報道[48,50-51]。例如Kim等[52]研究在紫外線（ultraviolet，UV）存在下，不同表面修飾的CdSe/ZnSe量子點的毒性，鎘離子與量子點共存時會引起更強的細胞的氧化應激反應。硒作為人體的一種微量元素，具有對機體多種有益的生物學功能，但硒元素過量，也會產生毒性作用。人群研究資料表明，當人體長期每天攝入硒4.99 mg可發(fā)生慢性硒中毒。Kirchner等[51]研究了硒化鎘中這兩種離子的毒性效應劑量，發(fā)現鎘離子的毒效應在（0.4±0.13）μmol/L濃度范圍產生，硒離子濃度在高達40μmol/L仍然不產生毒效應?？梢?，硒化鎘量子點的毒性基本上是來源于鎘離子的釋放。目前硒化鎘量子點的安全性研究資料也支持上述推論。

3.1體外毒性實驗研究

量子點能夠被細胞通過內吞方式進入細胞，并且優(yōu)先聚集在溶酶體[50]。溶酶體具有較低的pH值，因此在此種酸性條件下，進入溶酶體內的量子點能夠被破壞，從而釋放出鎘離子。目前認為，鎘量子點細胞毒性作用機制主要是鎘離子的釋放及其引起的氧化應激。Wang Lin等[53]研究了硒化鎘量子點對腸上皮細胞Caco-2的毒性作用。結果表明硒化鎘量子點會導致小腸細胞脫落并且死亡；而量子點的表面修飾以及處理方式可在很大程度上決定硒化鎘的毒性；胃酸會加強硒化鎘量子點的毒性。Kirchner等[51]的研究表明，硒化鎘量子點對NPK纖維組織母細胞的毒性是來自量子點釋放的鎘離子，鎘離子毒性在（0.6±0.12） μmol/L出現；量子點被細胞吸收的程度直接影響細胞的毒性。Liang Jiangong等[54]以核酸分子“光開關”作為探針，分別在有無紫外光下，研究硒化鎘量子點對DNA作用。結果表明硒化鎘量子點引起的DNA損傷與硒化鎘量子點釋放的鎘離子無關，而是由于產生的自由基和活性氧。Tang Mingliang等[55]的研究結果提示，硒化鎘量子點誘導的小鼠海馬神經元細胞死亡呈劑量依賴性，硒化鎘可導致鈣離子內流和內質網釋放鈣離子增多，從而使細胞漿中的鈣含量隨著硒化鎘作用時間延長而增多。

3.2體內毒性實驗研究

硒化鎘量子點的毒性研究多集中在離體實驗條件下。但是，由于硒化鎘量子點的毒性與其體內的分布、代謝、吸收等密切相關，因此其相關的整體實驗研究結果對于揭示硒化鎘毒性作用及機制是至關重要和不可或缺的。Liu Wei等[56]在小鼠體內進行了硒化鎘量子點的急性毒性和慢性毒性實驗。發(fā)現硒化鎘量子點可以很容易進入多種器官，其中肝臟是主要富集的部位；硒化鎘量子點對肝臟損害作用較明顯，主要表現為：出現無序的肝細胞索、中央靜脈擴張及肝細胞中丙二醛含量顯著增加；此外還發(fā)現，相同劑量的硒化鎘量子點和鎘離子，硒化鎘的毒性比鎘離子大，提示硒化鎘量子點的生物毒性不僅來自硒化鎘本身，而且來自硒化鎘量子點釋放出的鎘離子。Arslan等[57]研究了巰基修飾的水溶性硒化鎘量子點在小鼠體內的代謝及毒性，發(fā)現硒化鎘量子點與鎘離子呈現不同的蓄積特性。水溶性的硒化鎘量子點所釋放的鎘離子在肝腎器官有很強的蓄積，而且腎臟的蓄積作用強于肝臟，而硒化鎘量子點在肝臟蓄積比腎臟多。量子點和鎘離子在肝腎器官的蓄積量隨著量子點使用劑量增大而增多。

4 結 語

硒化鎘量子點是目前研究最廣泛的量子點。有機合成方法合成的硒化鎘量子點的性能最好。目前硒化鎘量子點作為新的快速、簡便、直接的定性定量的熒光探針，已經在食品安全的多個領域得到廣泛的應用，同時在食品組成成分分析特別是氨基酸分析等方面的應用也逐漸嶄露頭角。但是值得注意的是，硒化鎘量子點可能在某些情況下釋放鎘離子，并引起氧化應激和主要臟器的損傷。因此，為使硒化鎘量子點在食品領域更為安全和廣泛的應用，硒化鎘量子點必須具有良好的水溶性和生物相容性、無毒等基本特性。未來，硒化鎘量子點將在改進合成方法、尋求更好的合成原材料以及表面修飾和形成多種殼核結構等方面得到更加長足的發(fā)展。

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Review of Safety and Application of CdSe Quantum Dot in Food Field

LEI Peng, HE Canxia, LIU Xiaodong, SHAN Yujuan*
(School of Food Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China)

Cadmium selenide quantum dot (CdSe QD) is currently one of the most widely studied quantum dots, which has broad potential applications in the fields of biology, medicine and food science. As cadmium selenide quantum dot has been widely studied and applied, its safety has gained much attention. This review focuses on the classification and preparation of CdSe quantum dots, as well as their safety and applications in the food field.

cadmium selenide quantum dot; safety; food

TS201.2

1002-6630（2015）11-0240-05

10.7506/spkx1002-6630-201511045

2014-09-16

中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目（HIT，IBRSEM，201335）

雷鵬（1992—），男，碩士研究生，研究方向為微膠囊化與食源性活性因子。E-mail：995842062@qq.com

*通信作者：單毓娟（1972—），女，教授，博士，研究方向為微膠囊化與食源性活性因子。E-mail：shanyujuan@hit.edu.cn