李付蘭等

摘 要： 松嫩平原西部地區(qū)為中國(guó)砷中毒區(qū)域，含水層沉積物特征及砷賦存態(tài)對(duì)地下水砷遷移、轉(zhuǎn)化的影響并不清楚。在對(duì)研究區(qū)高砷區(qū)與低砷區(qū)鉆孔沉積物進(jìn)行取樣的基礎(chǔ)上，運(yùn)用激光粒度分析、Tessier五步提取法和Keon分步提取法分別確定了不同深度沉積物的粒度分布和不同賦存態(tài)砷含量，系統(tǒng)研究了沉積物的水力傳導(dǎo)系數(shù)、不同賦存態(tài)砷的分布及其與高砷地下水形成的關(guān)系。結(jié)果表明：沉積物5種賦存態(tài)砷（包括可交換態(tài)、碳酸鹽吸附態(tài)、鐵/錳氧化物吸附態(tài)、有機(jī)物或硫化物吸附態(tài)和基質(zhì)態(tài)）中，鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷含量最高，并且砷含量與鐵、錳含量呈明顯正相關(guān)性； 高砷區(qū)鉆孔沉積物鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為（1.18～6.11）×10-6，低砷區(qū)為（0.67～2.60）× 10-6；高砷區(qū)鉆孔沉積物以粉砂、黏土為主，水力傳導(dǎo)系數(shù)介于0.004～0.027 m·d-1，低砷區(qū)鉆孔沉積物以細(xì)砂、中砂為主，水力傳導(dǎo)系數(shù)介于0.005～0.2 m·d-1；沉積物中粉砂或黏土含量越多，則沉積物顆粒越小，其水力傳導(dǎo)系數(shù)越低，各賦存態(tài)砷含量越高，因此，高砷區(qū)低水力傳導(dǎo)系數(shù)有利于還原環(huán)境的形成。通過地下水的循環(huán)，高砷含水層沉積物的淋濾作用和鐵/錳氧化物的還原性溶解形成了研究區(qū)高砷地下水。

關(guān)鍵詞： 地下水；砷；沉積物；賦存態(tài)；粒度；連續(xù)提取；水力傳導(dǎo)系數(shù)；松嫩平原

中圖分類號(hào)： P641.3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

Abstract： The western Songnen Basin is one of typical arsenic poisoning regions in China. However， the effects of sediment characteristics and arsenic occurrence modes on groundwater arsenic migration are still unknown. Based on sediment sampling from boreholes with high or low contents of arsenic， particle size distributions and contents of different arsenic occurrence modes of sediments in different depths were analyzed by laser particle size analyzer， Tessier five-step extraction method and Keon step-by-step extraction method. The roles of hydraulic conductivity coefficient and distribution of different arsenic occurrence modes of sediments in forming groundwater with high content of arsenic were investigated. The results show that content of Fe/Mn oxide absorbed arsenic， which has significantly positive correlation with contents of Fe and Mn， is the highest among the five arsenic occurrence modes including exchangeable， carbonate absorbed， Fe/Mn oxide absorbed， organic or sulfide absorbed and metrical modes； mass fractions of Fe/Mn oxide absorbed arsenics are （1.18-6.11）×10-6 and （0.67-2.60）×10-6 for the sediments from boreholes in the area with high or low contents of arsenic； the sediments from boreholes in the area with high content of arsenic are mainly silt and clay with the hydraulic conductivity coefficient of 0.004-0.027 m·d-1， and the sediments in the area with low content of arsenic are fine and medium sands with the hydraulic conductivity coefficient of 0.005-0.2 m·d-1； sediments with higher contents of silt or clay have lower hydraulic conductivity coefficient and higher contents of different arsenic occurrence modes， therefore， low hydraulic conductivity coefficient is in favour of the formation of reducing environment in the area with high content of arsenic. Because of the groundwater circulation， leaching of sediments and reductive dissolution of Fe/Mn oxides in aquifer with high content of arsenic contribute to the formation of groundwater with high content of arsenic.

Key words： groundwater； arsenic； sediment； occurrence mode； particle size； sequential extraction； hydraulic conductivity coefficient； Songnen Plain

0 引 言

砷是自然界中一種有毒元素，長(zhǎng)期飲用高砷地下水會(huì)導(dǎo)致人體出現(xiàn)皮膚色素異常、角質(zhì)化、皮膚癌、內(nèi)臟癌癥等慢性砷中毒。 當(dāng)?shù)叵滤械纳橘|(zhì)量濃度超過世界衛(wèi)生組織（WHO）規(guī)定的飲用水標(biāo)準(zhǔn)10 μg·L-1時(shí)， 便可認(rèn)為是高砷地下水。巖石和沉積物中的砷在生物地球化學(xué)和水文地質(zhì)作用下會(huì)進(jìn)入地下水中，因此，加強(qiáng)沉積物及地下水中砷分布的研究已成為科學(xué)界非常重要的任務(wù)之一[1-2]。McArthur等認(rèn)為，沉積盆地地下水中砷分布的差異由含水層上覆地層的滲透性以及上覆沉積物中有機(jī)質(zhì)含量決定[3]。Saha等發(fā)現(xiàn)，印度東部甘加平原淺層高砷含水層系統(tǒng)中，上覆沉積物巖性以黏土、粉砂為主，且?guī)r層的水力傳導(dǎo)系數(shù)較低[4]。這說明地層沉積物的水力傳導(dǎo)系數(shù)對(duì)地下水中砷質(zhì)量濃度有一定的影響。此外，Guo等發(fā)現(xiàn)，高砷地下水的形成與還原環(huán)境密切相關(guān)，地下水氧化-還原條件的變化也伴隨著砷質(zhì)量濃度的變化[5-6]。鐵的還原性釋放機(jī)制被普遍認(rèn)為是地下水砷富集的重要途徑[7-9]。

松嫩平原西部地區(qū)是砷中毒區(qū)，砷質(zhì)量濃度平均為39.3 μg·L-1，在一些地區(qū)砷質(zhì)量濃度為100～150 μg·L-1 [10]。在垂直剖面上，砷主要富集在4～20 m的潛水含水層和30～50 m的承壓含水層中[11]。其中，所取水樣中，65.5%的淺層地下水和96%的深層地下水砷質(zhì)量濃度超過10 μg·L-1 [12]。高砷地下水的分布不僅與沉積物水力學(xué)特征有關(guān)，還受其賦存態(tài)砷分布的影響，因此，沉積物粒度分布及其砷的賦存態(tài)對(duì)當(dāng)?shù)馗呱榈叵滤纬捎兄陵P(guān)重要的影響。盡管李月芬等對(duì)吉林西部地區(qū)土壤中砷的賦存態(tài)進(jìn)行了研究[13]，但并沒有與高砷地下水的形成結(jié)合起來。

本文就沉積物中砷的賦存態(tài)及其水力傳導(dǎo)系數(shù)之間的聯(lián)系開展研究。在查清地下水中砷質(zhì)量濃度分布規(guī)律的基礎(chǔ)上，分別選擇高砷區(qū)和低砷區(qū)為鉆孔取樣區(qū)，通過采集不同深度沉積物樣品，探討了沉積物中不同賦存態(tài)砷分布特征，并研究了高砷區(qū)鉆孔和低砷區(qū)鉆孔沉積物的粒度分布，討論了含水層水力傳導(dǎo)系數(shù)對(duì)不同賦存態(tài)砷分布的影響，揭示了松嫩平原西部地區(qū)地下水循環(huán)對(duì)含水層高砷地下水形成的影響。

1 研究區(qū)概況

研究區(qū)位于吉林省西北部，經(jīng)緯度為44°13′5″N～ 45°16′27″N，122°2′13″E～123°30′37″E，南北長(zhǎng)約116 km，東西寬約112 km，面積8 468 km2（圖1）。多年平均降水量為402 mm，其區(qū)域分布呈從東向西略微退減趨勢(shì)。

本區(qū)域地下水形成分布規(guī)律主要受氣候、水文、巖石地層結(jié)構(gòu)、地質(zhì)構(gòu)造及地貌等多種因素的綜合影響。該區(qū)域大部分地區(qū)埋藏有多個(gè)含水層，包括第四系孔隙淺層地下水和承壓水含水層，新近系大安組、泰康組孔隙裂隙含水層和白堊系下統(tǒng)及上統(tǒng)裂隙孔隙含水層。在天然情況下，各含水層之間在平面或剖面上存在直接或間接的水力聯(lián)系，其共同邊界由盆地周邊白堊系之前的各種弱滲透性地層和阻水?dāng)鄬咏M成，構(gòu)成一個(gè)較完整的含水層系統(tǒng)。其中，第四系孔隙含水層系統(tǒng)在區(qū)內(nèi)分布范圍最廣，含水層為第四系各種成因的松散沉積物，以粒間孔隙為儲(chǔ)水空間。新近系含水層巖石呈微弱膠結(jié)，以孔隙-裂隙為儲(chǔ)水空間，基本上成層分布，普遍具承壓性，屬于孔隙-裂隙承壓水含水層。地下水的補(bǔ)給來源以降水入滲占主導(dǎo)地位，以潛水蒸發(fā)和人工開采為主要排泄方式。由于平原區(qū)地形平緩，區(qū)域地下水力坡度小，地下水徑流較為緩慢，所以地下水運(yùn)動(dòng)以垂直運(yùn)動(dòng)為主，水平運(yùn)動(dòng)占次要地位，主要是由盆地四周向中心流動(dòng)[14]，由東部高平原和西部山前傾斜平原向中部水平運(yùn)動(dòng)。地下水類型主要為Na-Mg/Ca-HCO3。研究區(qū)的水文地質(zhì)單元可分為3個(gè)區(qū)，具體可見圖1。

2 樣品采集與測(cè)試

2.1 樣品采集

地下水采樣分析發(fā)現(xiàn)，高砷地下水具有明顯的空間分布特征[12，14-18]，采樣深度范圍為13～120 m，其中淺層地下水為13～32 m。Guo等通過分析所采集的地下水樣品發(fā)現(xiàn)，在平面上，從向海水庫(kù)到吉林省通榆縣四井子鄉(xiāng)，地下水中的砷質(zhì)量濃度逐漸增高，淺層地下水中砷質(zhì)量濃度超過100 μg·L-1的點(diǎn)全部分布在四井子鄉(xiāng)[12]；在垂向上，淺層高砷地下水主要分布在10～25 m。圖1顯示四井子鄉(xiāng)為研究區(qū)淺層高砷地下水分布區(qū)，向海水庫(kù)附近為淺層低砷地下水分布區(qū)。

根據(jù)圖1中地下水砷的分布以及相關(guān)病情資料[19]，利用手動(dòng)采樣鉆（荷蘭Eijkelkam公司），分別于高砷區(qū)和低砷區(qū)進(jìn)行鉆探，并采集沉積物樣品。高砷區(qū)鉆孔（ZK1）經(jīng)緯度為44°54′0.28″N，122°48′25.4″E， 位于四井子鄉(xiāng)；低砷區(qū)鉆孔（ZK2）經(jīng)緯度為44°58′10.7″N，122°33′36.02″E， 位于興隆漁場(chǎng)（圖1）。 2個(gè)鉆孔均位于中部平原潛水承壓水區(qū)，地下水水位埋深較淺（淺于8 m），鉆孔深度小于10 m， 共采集沉積物樣品61件。在采樣時(shí)，先刮去表層的沉積物，避免各層位沉積物的相互污染。樣品采集后，裝入封口袋中密閉保存。沉積物的采集深度、巖性特征見圖2。

2.2 沉積物分析測(cè)試

2.2.1 沉積物粒度分布測(cè)定

將沉積物樣品冷凍干燥后，過孔徑為1 mm篩子，后取0.2～0.5 g樣品（黏土少取一些，砂多取一點(diǎn)），放入100 mL燒杯中；向燒杯中加入30%雙氧水約20 mL，在熱板上加熱（100 ℃），消解至無泡沫；待泡沫消失后，加幾滴10%鹽酸，微沸0.5 h，當(dāng)泡沫消失后取懸浮液，利用激光粒度分析儀（型號(hào)為Mastersizer 2000）進(jìn)行粒度分布測(cè)定。

2.2.2 沉積物的全量分析

采用X射線熒光光譜分析儀（PANalytical公司Epsilon5型）測(cè)定沉積物樣品中SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O等含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同），測(cè)試精度為5%。全消解-ICP-MS標(biāo)準(zhǔn)方法（Thermal公司IRISIntrepid Ⅱ型）測(cè)定沉積物中的As、Ba、Cd、Cr、Cu、F、Li、Mn、Mo、Ni、P、Pb、Sb、S、Se、Sr、U、V、Ti、Br、B、Zn、Si等含量，測(cè)試精度為2%，其中As含量檢測(cè)限為0.2×10-6。

2.2.3 沉積物中不同賦存態(tài)砷的提取

根據(jù)深度和巖性變化的特點(diǎn)，選取30件具有代表性的沉積物樣品。在分步提取試驗(yàn)之前，對(duì)樣品進(jìn)行冷凍干燥并研磨至粒徑小于125 μm。采用Tessier五步提取法[20]分步提取沉積物樣品中不同賦存態(tài)砷的含量。按順序依次采用不同的提取液，以一定的固液比均勻混合后，分別提取不同賦存態(tài)砷、鐵、錳，包括可交換態(tài)、碳酸鹽吸附態(tài)、鐵/錳氧化物吸附態(tài)、有機(jī)物或硫化物吸附態(tài)和基質(zhì)態(tài)。具體提取步驟如下：

（1）在室溫下稱取2.50 g沉積物樣品，用20 mL 0.50 mol·L-1的硝酸鎂溶液萃取30 min，用1∶1（體積比）硝酸調(diào)節(jié)萃取體系pH值至7.0，攪拌5 min（不斷攪拌）得到可交換態(tài)。

（2）取經(jīng)步驟（1）萃取的離心殘?jiān)?，?0 mL 1.0 mol·L-1的醋酸鈉溶液萃取5 h（應(yīng)不間斷攪拌）；在通風(fēng)廚下用乙酸調(diào)節(jié)酸堿度，使萃取液pH值為5.0，攪拌5 min得到碳酸鹽吸附態(tài)。

（3）取經(jīng)步驟（2）后的離心殘?jiān)?，用恒溫加熱器使溫度保持?6 ℃，用50 mL 0.08 mol·L-1鹽酸羥胺的乙酸溶液（體積比為1∶4）提取6 h，攪拌5 min得到鐵/錳氧化物吸附態(tài)。

（4）取經(jīng)步驟（3）后的離心殘?jiān)?，?5 ℃下用7.5 mL 0.02 mol·L-1的硝酸萃取2 h；再加入12.5 mL 300 mol·L-1的過氧化氫（用硝酸調(diào)節(jié)pH值至2.0），在85 ℃下繼續(xù)萃取3 h，冷卻；加入12.5 mL 3.2 mol·L-1醋酸銨的硝酸溶液（體積比為1∶50），用蒸餾水稀釋到50 mL，持續(xù)攪拌30 min得到有機(jī)物或硫化物吸附態(tài)。

（5）取經(jīng)步驟（4）后的離心殘?jiān)?，?05 ℃用50 mL濃硝酸提取，直到只剩12.5 mL溶液，得到基質(zhì)態(tài)。

將每一步的提取液定容后裝瓶，待用電感耦合等離子體光譜法（ICP-AES）測(cè)定提取液中砷、鐵、錳含量，然后計(jì)算出不同賦存態(tài)砷、鐵、錳的含量。

此外，利用Keon分步提取法[21-22]對(duì)全部沉積物樣品分析提取弱吸附態(tài)砷與強(qiáng)吸附態(tài)砷。具體步驟如下：

（1）在室溫下，將0.4 g沉積物放入50 mL離心管中，加入20 mL 1.0 mol·L-1 氯化鎂溶液（調(diào)節(jié)pH值至8.0），萃取2 h，不間斷攪拌，重復(fù)2次，將2次的提取液裝入同一瓶中，得到弱吸附態(tài)砷。

（2） 在室溫下，取經(jīng)步驟（1）萃取的離心殘?jiān)?加入20 mL 1.0 mol·L-1 磷酸二氫鈉溶液（調(diào)節(jié)pH值至5.0），重復(fù)2次，2次萃取時(shí)間分別為16 h和24 h，將2次的提取液轉(zhuǎn)入同一瓶中，得到強(qiáng)吸附態(tài)砷。

沉積物提取試驗(yàn)在厭氧操作箱中進(jìn)行，所有提取液都用超純水制備，超純水要用氮?dú)獯? h脫氧。

3 結(jié)果分析

3.1 含水層的水力學(xué)特征

沉積物粒度分布見圖3。利用Beyer提出的公式計(jì)算相應(yīng)沉積物的水力傳導(dǎo)系數(shù)[23]。Beyer提出的公式為

從圖3可以看出：鉆孔ZK1中粉砂或黏土（粒徑小于0.006 3 mm）體積分?jǐn)?shù)平均為54.8%，細(xì)砂（粒徑介于0.063～0.2 mm）與粉砂或黏土所占體積分?jǐn)?shù)平均為95.5%；鉆孔ZK2中粉砂或黏土所占體積分?jǐn)?shù)平均為31.9%，細(xì)砂與中砂（粒徑大于0.2 mm）所占體積分?jǐn)?shù)平均為68.1%。整體來看，鉆孔ZK1沉積物的粒徑小于鉆孔ZK2沉積物。鉆孔ZK1中，在2～5 m深度的粉砂或黏土與細(xì)砂2個(gè)粒級(jí)體積分?jǐn)?shù)之和基本為100%，在5～9.25 m深度的細(xì)砂和中砂體積分?jǐn)?shù)增加，粉砂或黏土體積分?jǐn)?shù)有所減少。鉆孔ZK2中，在1～3.5 m深度的粉砂或黏土和中砂粒級(jí)體積分?jǐn)?shù)較高，平均為89.1%， 在5～5.5 m 深度夾有一層薄的黏土層使其粒度分布在此處有突變。

從圖4（a）可以看出：鉆孔ZK1沉積物的水力傳導(dǎo)系數(shù)為0.004～0.027 m·d-1；鉆孔ZK2沉積物的水力傳導(dǎo)系數(shù)為0.005～0.2 m·d-1，整體較鉆孔ZK1高。對(duì)比圖3、4可知，隨著埋深的增加，顆粒越小，沉積物的水力傳導(dǎo)系數(shù)也越小。

3.2 沉積物中砷含量

沉積物總砷的分布見圖5。從圖5可以發(fā)現(xiàn)，高砷區(qū)鉆孔ZK1沉積物中砷含量明顯大于低砷區(qū)鉆孔ZK2沉積物。其中，鉆孔ZK1沉積物中砷含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）介于（2.23～102）×10-6，鉆孔ZK2介于（1.48～7.58）×10-6。在鉆孔ZK1中2.50 m深度處，樣品ZK1-12中砷含量達(dá)到最大值，為褐色黏土質(zhì)粉細(xì)砂。在鉆孔ZK2中3.5 m深度處，樣品ZK2-13中砷含量達(dá)到最大值，為灰黑色粉細(xì)砂。在垂直剖面上，鉆孔ZK1沉積物中砷含量分布不均勻，總體呈先增大后減小的趨勢(shì)，鉆孔ZK2沉積物中砷含量整體分布較均勻，在整個(gè)剖面上都較小。另外，Tessier五步提取法中5種不同賦存形態(tài)砷的總含量與總砷基本吻合。

3.3 沉積物中不同賦存態(tài)砷

圖6顯示2個(gè)鉆孔沉積物中不同賦存態(tài)砷含量的分布?；|(zhì)態(tài)砷和鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷是主要賦存態(tài)，而可交換態(tài)砷、碳酸鹽吸附態(tài)砷、有機(jī)物或硫化物吸附態(tài)砷所占比例較小?？偟膩碚f，各賦存態(tài)砷含量從大到小依次為：基質(zhì)態(tài)砷、鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷、碳酸鹽吸附態(tài)砷、有機(jī)物或硫化物吸附態(tài)砷、可交換態(tài)砷。鉆孔ZK1沉積物中各賦存態(tài)含量均大于鉆孔ZK2，因此，可推斷沉積物中砷含量的差異可能是地下水高砷分布的原因之一。

可交換態(tài)砷是指通過擴(kuò)散作用和外層絡(luò)合作用非專屬性地吸附在土、腐殖質(zhì)及其他成分上的砷，對(duì)環(huán)境變化敏感， 易于遷移轉(zhuǎn)化，能被植物吸收。通過離子交換可將可交換態(tài)砷從沉積物樣品中釋放出來。由圖6可見，2個(gè)鉆孔沉積物中可交換態(tài)砷含量均較低。 鉆孔ZK1沉積物中可交換態(tài)砷含量介于（0.058～0.22）×10-6，鉆孔ZK2沉積物中可交換態(tài)砷含量低于0.08× 10-6，由此可知，鉆孔ZK1沉積物中可交換態(tài)砷含量大于鉆孔ZK2。

碳酸鹽吸附態(tài)砷是指吸附在碳酸鹽礦物上的砷，對(duì)環(huán)境條件（特別是pH值）較敏感。當(dāng)pH值下降時(shí)，碳酸鹽吸附態(tài)砷易釋放出來并進(jìn)入環(huán)境；當(dāng)pH值升高時(shí)，其與可交換態(tài)砷相似。2個(gè)鉆孔沉積物中碳酸鹽吸附態(tài)砷含量較低。鉆孔ZK1沉積物中碳酸鹽吸附態(tài)砷含量介于 （0.058～0.22）×10-6；鉆孔ZK2沉積物中碳酸鹽吸附態(tài)砷含量介于（0.2～ 0.6）×10-6，個(gè)別黏土樣品高于1.0×10-6。

對(duì)于鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷，一般情況下，鐵/錳氧化物比表面積大，吸附或共沉淀砷的能力較強(qiáng)。2個(gè)鉆孔沉積物中，鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷所占平均比例分別為21.2%和39.5%（圖6）。鉆孔ZK1中鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷含量最高可達(dá)6.0×10-6；鉆孔ZK2中最高為1.8×10-6。這表明鐵/錳氧化物對(duì)砷有較強(qiáng)的結(jié)合能力。

有機(jī)物或硫化物吸附態(tài)砷以不同形式進(jìn)入或包裹在有機(jī)質(zhì)顆粒上，與有機(jī)質(zhì)螯合或以硫化物形式存在。在氧化條件下，有機(jī)質(zhì)可以被降解，并釋放砷。在鉆孔ZK1中，除了個(gè)別黏土樣品的有機(jī)物或硫化物吸附態(tài)砷含量較高（大于1.0×10-6），其他樣品平均含量介于（0.2～0.6）×10-6。 鉆孔ZK2中有機(jī)物或硫化物吸附態(tài)砷分布較為均勻，基本上介于（0.2～0.4）×10-6， 部分樣品大于鉆孔ZK1，部分樣品與鉆孔ZK1基本在一個(gè)數(shù)量級(jí)范圍之內(nèi)。

基質(zhì)態(tài)砷是原生礦物中砷最主要的組成部分，一般存在于硅酸鹽、原生礦物和次生礦物等的晶格中，在自然條件下不易釋放，能長(zhǎng)期穩(wěn)定在沉積物中，生物可利用性較差。2個(gè)鉆孔沉積物中基質(zhì)態(tài)砷平均含量分別為8.85×10-6和1.30×10-6，所占平均比例分別為69.0%和40.3%。

弱吸附態(tài)砷是指被土壤膠體吸附或與鐵、鋁等結(jié)合的吸附態(tài)砷。從圖7可以看出，鉆孔ZK1、ZK2沉積物中弱吸附態(tài)砷含量均較低。鉆孔ZK1中弱吸附態(tài)砷含量介于（0.15～1.70）×10-6，鉆孔ZK2中低于0.35×10-6。總體來說，鉆孔ZK1弱吸附態(tài)砷含量高于鉆孔ZK2。

強(qiáng)吸附態(tài)砷主要是以陰離子形式與土壤中帶正電荷的質(zhì)點(diǎn)相互作用結(jié)合。從圖7可以看出：鉆孔ZK1沉積物中強(qiáng)吸附態(tài)砷分布不均勻，含量介于（0.70～25.5）×10-6，在整個(gè)剖面1.7～5.5 m深度處較高；在鉆孔ZK2沉積物中強(qiáng)吸附態(tài)砷分布較為均勻，含量最高為0.80×10-6，整體顯著低于鉆孔ZK1沉積物。

從圖6、7可以看出，鉆孔ZK1沉積物中可交換態(tài)砷含量介于（0.058～0.22）×10-6，明顯小于弱吸附態(tài)砷與強(qiáng)吸附態(tài)砷含量總和。交換態(tài)砷含量以及弱吸附態(tài)砷與強(qiáng)吸附態(tài)砷的含量總和在垂直剖面上的變化趨勢(shì)基本一致，說明Keon分步提取法提取可交換態(tài)砷的效果較為顯著。從圖4可以看出，強(qiáng)、弱吸附態(tài)砷含量在水力傳導(dǎo)系數(shù)較小時(shí)相對(duì)較大，在1.8～3.5 m深度處強(qiáng)、弱吸附態(tài)砷含量在2個(gè)鉆孔中相對(duì)較高，而水力傳導(dǎo)系數(shù)則相對(duì)較低，因此，水力傳導(dǎo)系數(shù)越小，強(qiáng)、弱吸附態(tài)砷含量越高。

Tessier五步提取法得到的不同賦存態(tài)砷含量與鐵、錳含量存在一定的相關(guān)關(guān)系?？山粨Q態(tài)砷、碳酸鹽吸附態(tài)砷和基質(zhì)態(tài)砷含量與鐵、錳含量的相關(guān)性較差（判定系數(shù)小于0.1），而鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷和有機(jī)物或硫化物吸附態(tài)砷含量與鐵、錳含量成一定的正相關(guān)關(guān)系（判定系數(shù)大于0.52）。李月芬等認(rèn)為吉林省通榆縣表層土壤中不同賦存態(tài)砷含量從多到少依次為：殘?jiān)鼞B(tài)、腐植酸結(jié)合態(tài)、鐵/錳氧化物吸附態(tài)、碳酸鹽吸附態(tài)、水溶態(tài)、離子交換態(tài)、強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)[13]。Guo等提出鐵/錳氧化物礦物在適當(dāng)?shù)倪€原條件下可以釋放砷進(jìn)入地下水中[9]。根據(jù)野外數(shù)據(jù)可知，研究區(qū)富砷地下水氧化-還原電位小于0 mV，地下水處于還原環(huán)境，有利于含水層中砷的釋放，因此，在還原環(huán)境中，鐵/錳氧化物礦物的還原性溶解是地下水中砷富集的一個(gè)原因。

4 討 論

4.1 沉積物的粒徑分布對(duì)砷賦存態(tài)的影響

沉積物粒徑越小，所含強(qiáng)、弱吸附態(tài)砷含量之和越高[圖8（a）、（b）]，鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷含量也越高[圖8（c）、（d）]。由圖3（a）可知，鉆孔ZK1中的沉積物顆粒粒級(jí)較鉆孔ZK2小，基本沒有中砂。因此，在鉆孔ZK1整個(gè)剖面上，鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷含量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鉆孔ZK2。沉積物中弱吸附態(tài)砷、強(qiáng)吸附態(tài)砷、鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷含量在粒徑較小的沉積物中較大。一般而言，沉積物顆粒越小，所含黏土礦物、鐵/錳氧化物礦物含量越高。這些礦物能夠有效吸附砷，一方面使強(qiáng)、弱吸附態(tài)砷含量增加， 另一方面使沉積物中鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷等含量升高。Kumar等在印度恒河平原發(fā)現(xiàn)，埋深為4.57～ 7.62 m之間的沉積物主要為黏土和粉砂，且含有較多的鐵/錳氧化物礦物和黑云母物礦物，沉積物中砷含量也較高[24]。

4.2 水動(dòng)力條件對(duì)沉積物中砷賦存態(tài)的影響

由圖9可以看出：在水力傳導(dǎo)系數(shù)較小時(shí)，鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷含量，強(qiáng)、弱吸附態(tài)砷含量之和及各賦存態(tài)砷總含量都明顯升高；當(dāng)水力傳導(dǎo)系數(shù)較大時(shí)，各吸附態(tài)砷含量明顯降低。由于鉆孔ZK1中水力傳導(dǎo)系數(shù)整體較小，且分布均勻，所以鉆孔ZK1沉積物中鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷含量以及強(qiáng)、弱吸附態(tài)砷含量之和都明顯高于鉆孔ZK2?？傮w而言，水力傳導(dǎo)系數(shù)越高，各吸附態(tài)砷含量越低。 在對(duì)孟加拉國(guó)的研究中發(fā)現(xiàn)，水動(dòng)力條件越好，地下水對(duì)含水層的沖刷作用越強(qiáng)烈[23-24]，含水層沉積物中吸附態(tài)砷含量越低。當(dāng)含水層水力傳導(dǎo)系數(shù)較低時(shí)，沖刷作用較弱，沉積物中不同吸附態(tài)砷含量就越高。

根據(jù)野外所測(cè)數(shù)據(jù)可知，四井子鄉(xiāng)附近地下水水位埋深較淺（淺于3 m）。該地區(qū)采用地下水灌溉，地下水水位波動(dòng)加速了對(duì)沉積物的淋濾作用[25-28]，而在上覆2～5.5 m深度的沉積物中，強(qiáng)、弱吸附態(tài)砷含量最高。因此，通過充分的水-巖相互作用，沉積物中的強(qiáng)、弱吸附態(tài)砷易釋放進(jìn)入地下水，這是地下水中富集砷的一個(gè)重要途徑。此外，Guo等提出，補(bǔ)給區(qū)地表水和大氣降水快速的補(bǔ)給可以為含水層補(bǔ)充氧氣[29-30]。鉆孔ZK1沉積物的水力傳導(dǎo)系數(shù)整體較鉆孔ZK2要小得多。鉆孔ZK1含水層的水動(dòng)力條件較差，導(dǎo)致在鉆孔ZK1附近地下水循環(huán)受阻，不利于氧氣進(jìn)入含水層，使得含水層中形成一個(gè)相對(duì)還原的環(huán)境。在野外采集地下水樣品時(shí)，所測(cè)地下水氧化-還原電位低于0 mV也可證實(shí)這一點(diǎn)。此外，鉆孔ZK1中鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷含量較鉆孔ZK2高，且為沉積物中砷的主要賦存態(tài)。這些砷的賦存態(tài)特征為沉積物中砷的釋放提供了物質(zhì)基礎(chǔ)和環(huán)境條件。在還原環(huán)境中，這些鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷易釋放出來，進(jìn)入地下水。因此，沉積物中鐵/錳氧化物的還原性溶解是地下水中砷來源的一個(gè)重要途徑，對(duì)四井子鄉(xiāng)淺層地下水中砷的富集貢獻(xiàn)較大。

5 結(jié) 語

（1）松嫩平原西部地區(qū)沉積物中砷賦存態(tài)由多到少分別為基質(zhì)態(tài)、鐵/錳氧化物吸附態(tài)、碳酸鹽吸附態(tài)、有機(jī)物或硫化物吸附態(tài)、可交換態(tài)。鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷與基質(zhì)態(tài)砷含量之和約占總砷80%，鐵/錳氧化物吸附態(tài)是除基質(zhì)態(tài)外的主要賦存態(tài)。高砷區(qū)沉積物的各賦存態(tài)砷含量整體高于低砷區(qū)。

（2）沉積物中砷含量與鐵、錳含量呈顯著正相關(guān)關(guān)系。此外，鐵/錳氧化物吸附態(tài)砷含量與鐵、錳含量呈顯著正相關(guān)性，說明沉積物中的砷主要與鐵/錳氧化物結(jié)合。

（3）高砷區(qū)沉積物的顆粒粒徑和水力傳導(dǎo)系數(shù)整體較低砷區(qū)小。沉積物中粉砂或黏土含量越大，沉積物顆粒越小，其水力傳導(dǎo)系數(shù)越低，各賦存態(tài)砷含量越高。在高砷區(qū)鉆孔中，埋深為2.5 m處沉積物中粉砂和黏土體積分?jǐn)?shù)占86%，其賦存態(tài)砷總含量達(dá)到最高（63.1×10-6），水力傳導(dǎo)系數(shù)較低（0.006 03 m·d-1）。

（4）沉積物粒度分布和含水層的水動(dòng)力條件通過影響沉積物中砷的賦存態(tài)分布，控制高砷地下水的形成。在低水力傳導(dǎo)系數(shù)、高砷含量的含水層中，砷主要通過2個(gè)途徑富集于地下水中：一是沉積物中強(qiáng)、弱吸附態(tài)砷在充分的淋濾作用下，通過水-巖相互作用進(jìn)入到地下水中；二是高砷區(qū)水動(dòng)力條件較差，地下水與地表水的循環(huán)被阻隔，含水層中形成了一個(gè)相對(duì)還原的環(huán)境，使得鐵/錳氧化物礦物發(fā)生還原性溶解。

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