宋環(huán)宇

(宜昌市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，湖北 宜昌 443000)

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自動(dòng)頂空毛細(xì)柱氣相色譜法測(cè)定廢水中甲醇

宋環(huán)宇

(宜昌市環(huán)境保護(hù)監(jiān)測(cè)站，湖北 宜昌 443000)

采用自動(dòng)頂空氣相色譜法，以頂空瓶80 ℃，30 min平衡時(shí)間，4 g氯化鈉的條件下，用氣相色譜法測(cè)定其含量。結(jié)果表明，ρ(甲醇)在1.0 ～12 mg/L范圍內(nèi)線性良好，加標(biāo)回收率為102%～105%，檢出限為0.11 mg/L，RSD為3.6%。此法可在30 min之內(nèi)完成廢水中甲醇的測(cè)定，縮短樣品的前處理時(shí)間。

甲醇；氣相色譜法；自動(dòng)頂空

甲醇又名木精或木醇，作為原料廣泛用于化工生產(chǎn)中。甲醇在運(yùn)輸途中的泄漏以及部分工廠的直接排放，常常導(dǎo)致水污染的發(fā)生。甲醇對(duì)血管有麻痹作用，能導(dǎo)致神經(jīng)變性，嚴(yán)重的會(huì)損害視神經(jīng)。因此，對(duì)水體中甲醇的監(jiān)測(cè)是非常必要的。目前，環(huán)保部國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中對(duì)地表水、廢水中甲醇的監(jiān)測(cè)沒有特定方法[1]。李磊等[3]采用手動(dòng)頂空法測(cè)定水中甲醇及苯，但是操作復(fù)雜，實(shí)驗(yàn)條件難以控制，靈敏度、精密度較差?，F(xiàn)通過自動(dòng)頂空氣相色譜法快速測(cè)定廢水中的甲醇。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器

美國(guó)Aglient公司7890A氣相色譜儀具FID檢測(cè)器；Aglient7694E自動(dòng)頂空進(jìn)樣器；空氣、氫氣發(fā)生器；萬分之一天平；頂空瓶:20 mL，瓶子放入烘箱在100 ℃下加熱2 h，冷卻后放入干凈的玻璃瓶中密封保存，在同一批次中抽取2～3個(gè)，同標(biāo)準(zhǔn)曲線方法上機(jī)分析，檢測(cè)空白，檢測(cè)不出甲醇為判定合格。

1.2 試劑和材料

甲醇:色譜純；氯化鈉:優(yōu)級(jí)純，在350 ℃下加熱6 h,除去吸附于表面的有機(jī)物，冷卻后保存于干凈的試劑瓶中置于干燥箱內(nèi)；載氣:高純氮，純度99.999%；超純水。

1.3 實(shí)驗(yàn)條件

1.3.1 氣相條件

HP-INOWAX毛細(xì)管色譜柱30 m×0.530 mm×0.25 μm；檢測(cè)器：FID；進(jìn)樣口溫度200 ℃；檢測(cè)器溫度220 ℃；程序升溫：40 ℃保持 5 min,10 ℃/min升至120 ℃；柱流速:2 mL/min；分流比:1∶1；氮?dú)饬髁浚?0 mL/min；氫氣流量：30 mL/min；空氣流量:300 mL/min。

1.3.2 自動(dòng)頂空進(jìn)樣器條件

定量環(huán)體積：3 mL；頂空瓶溫度：80 ℃；定量環(huán)溫度：95 ℃；管線溫度：130 ℃；氣體在定量環(huán)中平衡時(shí)間：0.05 min；定量環(huán)中氣體轉(zhuǎn)移至GC時(shí)間：1.0 min；瓶在爐箱中被加熱時(shí)間：30 min；氣體從針進(jìn)入瓶的時(shí)間：0.2 min。

1.4 標(biāo)液配制

預(yù)先在100 mL容量瓶中加少量超純水，然后準(zhǔn)確稱取0.100 0 g色譜醇甲醇，置于100 mL容量瓶中，加超純水稀釋至標(biāo)線混勻，得到質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，準(zhǔn)確吸取10 mL甲醇標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液，置于100 mL容量瓶中加超純水稀釋定容，得到100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

分別吸取1.0、2.0、4.0、8.0和12.0 mL的甲醇標(biāo)準(zhǔn)使用溶液置于100 mL容量瓶中加超純水定容,此標(biāo)ρ(甲醇標(biāo)準(zhǔn)溶液)分別為1.0、2.0、4.0、8.0和12.0 mg/L。從上述標(biāo)準(zhǔn)溶液中分別取出10 mL置于20 mL頂空瓶中，每瓶中各加入4 g NaCl加蓋壓緊搖勻至NaCl完全溶解，放入自動(dòng)頂空進(jìn)樣器內(nèi)，按照自動(dòng)頂空進(jìn)樣條件設(shè)置參數(shù)。以樣品濃度為橫坐標(biāo)，峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。

1.6 樣品測(cè)定

吸取10.0 mL樣品，步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。

1.7 加標(biāo)回收率

吸取1.0、2.0和4.0 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液，分別加入100 mL容量瓶中，各瓶中分別加入4.0 mL質(zhì)量濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液定容搖勻,其他步驟同標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制。

1.8 樣品空白

將不含甲醇的超純水裝入干凈的樣品瓶中帶到現(xiàn)場(chǎng)，采樣完畢后與樣品一起帶回實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行同步分析，用以考察樣品在現(xiàn)場(chǎng)采樣和運(yùn)輸?shù)倪^程中是否帶入污染。

2 結(jié)果與討論

2.1 頂空平衡溫度

由公式LogK=a×(1/t)可知，升高平衡溫度會(huì)降低K值，提高靈敏度；反之，水作為溶劑的沸點(diǎn)為100 ℃,甲醇沸點(diǎn)為64.5 ℃，既要避免沸騰后引起頂空瓶壓力過高，又要盡可能得到更高的靈敏度，所以頂空瓶的溫度設(shè)為80 ℃[2]。

2.2 頂空平衡時(shí)間

在頂空進(jìn)樣中，平衡時(shí)間影響靈敏度，分別考察平衡時(shí)間10、20、30、40和50 min的靈敏度，見圖1。由圖1可見，隨著平衡時(shí)間的增加，靈敏度隨之增加，當(dāng)平衡時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，靈敏度隨著時(shí)間推移并無明顯變化?？紤]到分析效率的問題，選取30 min為平衡時(shí)間。

圖1 平衡時(shí)間與靈敏度的關(guān)系

2.3 氯化鈉的加入量

在頂空分析中通常需要加鹽以減小分析物在樣品溶劑中的溶解度，從而提高其氣相濃度。在液態(tài)樣品溶劑中對(duì)極性分析物的影響比非極性分析物的影響更大，甲醇屬于極性物質(zhì)，所以選擇加入NaCl，并且對(duì)加入量做了比較實(shí)驗(yàn)[3-5]。由于4 g以上NaCl在10 mL樣品中很難完全溶解，所以4 g以上的加入量不作考慮。實(shí)驗(yàn)分析了1、2、3和4 g NaCl的加入對(duì)于靈敏度的影響，見圖2。由圖2可見，當(dāng)NaCl加入量為4 g時(shí)靈敏度為最大，所以確定了NaCl的加入量為4 g。

圖2 氯化納加入量與靈敏度的關(guān)系

2.4 方法檢出限、線性范圍、精密度和加標(biāo)回收率

2.4.1 檢出限與精密度

配制7個(gè)ρ(甲醇)為0.20 mg/L的樣品，測(cè)定平行，結(jié)果見表1。

表1 平行樣測(cè)定結(jié)果 (n=7)

測(cè)定水中甲醇時(shí)，當(dāng)樣品體積為10 mL，取樣體積10 mL，方法檢出限為0.11 mg/L，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差3.6%。方法檢出限能夠滿足廢水測(cè)定要求，精密度良好。

2.4.2 線性范圍與標(biāo)準(zhǔn)曲線

按照實(shí)驗(yàn)步驟1.4、1.5繪制校準(zhǔn)曲線。甲醇標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍1.0～12.0 mg/L，線性回歸方程為y=0.649x+2.487，r=0.999 6，該方法線性良好，結(jié)果見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

2.4.3 加標(biāo)回收率

實(shí)驗(yàn)步驟見1.5、1.7，加標(biāo)回收率為102%～105%，結(jié)果見表3。

表3 加標(biāo)回收率

2.5 某工廠含甲醇廢水樣品中的色譜圖

某工廠廢水中甲醇檢測(cè)色譜圖見圖3。

圖3 某工廠廢水中甲醇檢測(cè)色譜圖

3 結(jié)語

在1.0 ～12 mg/L質(zhì)量濃度范圍內(nèi)自動(dòng)頂空毛細(xì)柱氣相色譜法測(cè)定甲醇的線性范圍良好，加標(biāo)回收率為102%～105%，RSD為3.6%。當(dāng)樣品體積為10 mL，取樣體積為10 mL，方法檢出限為0.11 mg/L。工業(yè)廢水經(jīng)自動(dòng)頂空毛細(xì)柱氣相色譜法分離，分離效果良好，樣品前處理快速、簡(jiǎn)便，檢測(cè)結(jié)果準(zhǔn)確、可靠，方法檢出限能夠滿足廢水測(cè)定需求[6-8]。

[1] 國(guó)家環(huán)境保護(hù)總局《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》編委會(huì).水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法[M].4版.北京:中國(guó)環(huán)境科學(xué)出版社,2002:8.

[2] 李磊,趙汝松,刁春鵬,等.頂空氣相色譜法同時(shí)測(cè)定水中甲醇及苯[J] .光譜實(shí)驗(yàn)室,2008,5(3):455-458.

[3] 鄧青,虹嵐.頂空氣相色譜法樣品溶劑選擇方法初探[C]//第十四次全國(guó)色譜學(xué)術(shù)報(bào)告會(huì)論文集(下冊(cè)) .無錫:中國(guó)化學(xué)會(huì),2005.

[4] 朱劍禾,黃麗萍,朱月芳.頂空氣相色譜法在測(cè)定水中三氯乙醛的應(yīng)用[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2012,4(3):29-31.

[5] 易睿.液液萃取-氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定飲用水中的酞酸酯、百菌清和聯(lián)苯胺[J].環(huán)境監(jiān)控與預(yù)警,2014,6(2):21-24.

[6] 張秋,張作祥,楊玉松,等.頂空-氣相色譜法分析油田水中低級(jí)醇[J].儀器儀表學(xué)報(bào),2004,25(4):147-148.

[7] 楊靜紅,馬亞文,韓東海.氣相色譜法測(cè)定工業(yè)污水中的甲醇[J].中國(guó)衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2001,11(3):317-318.

[8] 王惠娟,李秋筠,付兆程.松花江水污染同江段水中硝基苯、苯分析[J].黑龍江環(huán)境通報(bào),2006,30(1):21-22.

Determination of Methanol in Waste Water by Automatic Headspace Capillary Gas Chromatography

SONG Huan-yu

(YichangEnvironmentalMonitoringStation,Yichang,Hubei443000,China)

The content of methanol was determined by automatic headspace gas chromatography under the condition of 80 ℃,30 min balance time,and 4g sodium chloride in the top empty bottle. The results showed that the linearity of methanol was in the range of 1.00～12.0 mg/L,and the recovery was between 102% and 105%. The detection limit was 0.11mg/L,and the RSD was 3.6%. This method for determination of methanol in the waste water could complete the whole procedure within 30 minutes,which greatly shortened the time of the sample pretreatment.

Methanol; Gas chromatography; Automatic headspace

2014-08-11；

2015-03-26

宋環(huán)宇(1983—)，男，工程師，本科，主要從事環(huán)境監(jiān)測(cè)工作。

O657.7+1；X832

B

1674-6732(2015)03-0025-03