迪琴

【摘 要】 水泥中氯離子是一種微量元素，精度要求較高，測定方法應(yīng)選用比較成熟的方法。蒸餾分離一硝酸汞配位滴定法是GB/T176-2008中推薦使用的方法。該方法原理簡單、設(shè)備投入不高，企業(yè)監(jiān)測機(jī)構(gòu)較易接受與掌握。筆者結(jié)合工作的實(shí)際情況，采用蒸餾分離一硝酸汞配位滴定法對水泥進(jìn)行了直接的檢測和分析。并總結(jié)了其優(yōu)缺點(diǎn)。

【關(guān)鍵詞】 測定 氯離子 硝酸汞滴定

水泥是當(dāng)今社會基礎(chǔ)建設(shè)中不可缺少的基本材料，從誕生于今天的170多年的發(fā)展進(jìn)程里，為人類社會進(jìn)步和經(jīng)濟(jì)發(fā)展作出了很大的貢獻(xiàn)。水泥生產(chǎn)工藝以及水泥質(zhì)量控制中，氯含量為重要的指標(biāo)。氯離子是水泥和水泥生產(chǎn)中為有害成分之一，許多技術(shù)先進(jìn)的國家都制定了GB，限定了水泥中的氯離子的含量和以及規(guī)范了檢測方法，針對這一狀況，我國于2007年12月正式發(fā)布了GB/175—2007《通用硅酸鹽水泥》這一國家標(biāo)準(zhǔn)，并在2008年6月1日正式實(shí)施。其中規(guī)定，氯離子含量的多少是評定水泥是否合格的強(qiáng)制性指標(biāo)之一。隨之修訂了GB/T176—2008《水泥化學(xué)分析標(biāo)準(zhǔn)》，其中氯離子的測定方法被重新修訂。

1 蒸餾分離一硝酸汞配位滴定法原理

蒸餾分離一硝酸汞配位滴定法原理是采用蒸餾方法分離樣品中的氯離子，然后用汞鹽滴定，以此來測定水泥及原料中的氯。在GB/T176—2008中對測定條件進(jìn)行了規(guī)定：在250～260℃溫度下，使用規(guī)定的蒸餾裝置，用H3PO4（因H3PO4在250℃左右下，可以溶解鹽酸和硫酸不能分解的硅酸鹽、硅鋁酸鹽等物質(zhì)）和共同作用來分解試樣，利用凈化的空氣做為載體，進(jìn)行蒸餾試驗(yàn)。其中氯化物以HCl氣體形式被蒸出，再用的HN03做吸收液。在完全蒸餾后，以乙醇作為介質(zhì)，乙醇的加入量占75%（體積分?jǐn)?shù)）以上，在pH3.5 左右，以二苯偶氮碳酰肼為指示劑，使用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定，其反應(yīng)式如下：

終點(diǎn)：

二苯偶氮碳酰肼二苯偶氮碳酰肼（櫻桃紅）

2 試驗(yàn)內(nèi)容及方法

2.1 蒸餾裝置的設(shè)計

蒸餾裝置結(jié)構(gòu)圖見圖1。

2.2 試劑

（1）蒸餾水：符合GB/T 6682的要求。

（2）水泥氯離子標(biāo)準(zhǔn)樣品：國家質(zhì)量檢驗(yàn)中心生產(chǎn)的標(biāo)準(zhǔn)樣品。

（3）有水泥氯含量結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)樣品1瓶。

（4）二苯偶氮碳酰胼指示劑1瓶（109/L）：將1g二苯偶氮碳酰肼溶于100mL乙醇中。

（5）氫氧化鈉溶液0.5mol/L：將2g氫氧化鈉溶于100mL水中。

（6）硝酸溶液（0.5mol/L）：取3mL硝酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)65%），用水稀釋至100mL。

（7）溴酚藍(lán)指示劑（19/L）：將1g溴酚藍(lán)溶于100乙醇（1+4）中。

（8）氯標(biāo)準(zhǔn)溶液：準(zhǔn)確稱取0.3297g已在105—110℃烘過2h的光譜純或基準(zhǔn)氯化鈉，溶于少量水中，然后移入容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。此溶液含0.2mg氯。

吸取200mL上述溶液，注入1L容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。1mL此溶液含0.04mg氯。

（9）硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配置：稱取0.34g硝酸汞（Hg（NO3）·1/2H2O），溶于10mL硝酸中，移入1000mL容量瓶，用水稀釋至標(biāo)線，搖勻。

（10）硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的標(biāo)定：準(zhǔn)確加入5.00mL0.04mg/mL氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液于50mL錐形瓶中，加入20mL乙醇及1—2滴溴酚藍(lán)指示劑溶液，用氫氧化鈉溶液調(diào)至溶液呈藍(lán)色，然后用5%硝酸調(diào)節(jié)至溶液剛好變黃色，再過量1滴，加入10滴二苯偶氮碳指示劑溶液，用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液滴定至紫紅色出現(xiàn)。

同時開展空白試驗(yàn)，使用同一劑量的試劑，不加入氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液，依照同一測定步驟進(jìn)行試驗(yàn)。

氯離子的滴定度/硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液按下列公式計算：

式中：一硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氯離子的滴定度，單位為毫克每毫升mg/mL；

0.04一氯離子標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，單位為毫克每毫升mg/mL；

5.00一加入氯離子標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升mL；

一標(biāo)定時消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升mL；

一空白實(shí)驗(yàn)消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升mL。

上述試劑均為分析純（AR）。

2.3 實(shí)驗(yàn)方法

（1）向100mL錐形瓶中加入約2mL水及4.5滴硝酸溶液（0.5mol/L），放在冷凝管下端用以承接蒸餾液。

（2）準(zhǔn)確稱取0.20—0.30g標(biāo)準(zhǔn)樣品，精確至0.0001g，至于干燥的蒸餾管中（注意：勿使試料粘附于管壁上）。加入5滴過氧化氫，搖勻，分散試樣，防止試樣結(jié)塊。蒸餾時生成的硫化氫被過氧化氫氧化成硫酸，而不被蒸出。

（3）加入5ml磷酸。磷酸沸點(diǎn)比較高，溶解礦物的能力比較強(qiáng)，在高溫下分解試料的同時，可使氯化物生成易揮發(fā)的氯化氫被蒸餾出來。蒸餾過程中，還可以使其他鹵化物和硫化物以相應(yīng)的氫鹵酸、氫硫酸形式同時被蒸餾出來，稀硝酸吸收液屬于弱酸，不會吸收。磷酸加完后要使碳酸鹽中的二氧化碳排出后再連接出氣管和進(jìn)氣管。為了加快測定速度，減少測定時間，在前一組蒸餾時，可進(jìn)行第二組樣品測定的準(zhǔn)備工作，加完磷酸后放在試管架上等待。

（4）進(jìn)出氣管的連接。先連出氣管，后連進(jìn)氣管。

（5）氣體流量計調(diào)節(jié)?？刂茪怏w流速為150mL/min一200mL/min，此時錐形瓶中應(yīng)有連續(xù)的氣泡產(chǎn)生，如果沒有，應(yīng)檢查其氣密性。氣體流速對測定結(jié)果也會有影響。

（6）蒸餾10～15min（蒸餾時間可根據(jù)氯離子的含量來確定，當(dāng)氯離子含量在0.2%～1.0%時，蒸餾時間應(yīng)為15～20 min，并且使用濃度較大的硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行滴定）。

取出蒸餾管，將其置于試管架中。用乙醇（體積分?jǐn)?shù)95%）沖洗冷凝管2-3次，由冷凝管下端取出接收蒸餾液的錐形瓶。

（7）向蒸餾液中加入1滴溴酚藍(lán)指示劑溶液（1g/L）及數(shù)滴氫氧化鈉溶液（0.5mol/L）至溶液呈藍(lán)色，然后滴入硝酸溶液（0.5mol/L）中和至溶液變?yōu)辄S色，再過量1滴，加入10滴二苯偶碳酰肼指示劑溶液（10g/L），用硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液[c（Hg（N03）2）=0.001 mol/L）滴定至櫻桃紅色出現(xiàn)。同時進(jìn)行空白試驗(yàn)，并對所測結(jié)果值加以校正。

（8）結(jié)果計算

實(shí)驗(yàn)樣品中氯離子的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)按下列公式進(jìn)行計算：

式中：一氯離子的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

一硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對氯離子的滴定度，單位為毫克每毫升（mg/mL）；

一空白試驗(yàn)消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；

一滴定時消耗硝酸汞標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積，單位為毫升（mL）；

—試樣的質(zhì)量，單位為克（g）。

2.4 結(jié)果分析

對2個水泥標(biāo)準(zhǔn)樣和5個末知氯離子含量的水泥樣品進(jìn)行氯離子含量測定，檢測結(jié)果見表1。

通過上述試驗(yàn)數(shù)據(jù)可以看出，采用蒸餾分餾一一硝酸汞配位滴定法測定水泥中氯離子的含量，誤差和標(biāo)準(zhǔn)偏差都較小，符合國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定重現(xiàn)性限為0.003%的規(guī)定.此測定法重現(xiàn)性好，準(zhǔn)確度高，所得的數(shù)據(jù)合理、可靠。

3 蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法的優(yōu)缺點(diǎn)

蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法為國家標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的氯離子檢測的代用法，稱樣量小，分析速度快；比較適合于混合材摻加量較大的通用硅酸鹽水泥的測定，精度可以達(dá)到小數(shù)點(diǎn)后3位，主要由儀器完成；同時，計算非常簡單，容易掌握。

但這種方法容易受到樣品中氯離子含量的高低、蒸餾時間以及蒸餾速度、載氣速率、指示劑顯色的靈敏程度等因素的影響。蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法的缺點(diǎn)有：當(dāng)遇到氯離子含量極低的實(shí)驗(yàn)樣品時，該方法的靈敏度會降低，難以判斷終點(diǎn)；而對于氯離子含量較大的樣品有存在蒸餾不完全的可能，勢必會造成結(jié)果偏低；如果實(shí)驗(yàn)樣品有顏色，則會干擾滴定終點(diǎn)的判斷甚至不易觀察（若蒸餾時不慎溢出，顏色進(jìn)入吸收液中就會干擾終點(diǎn)判斷）；被測元素濃度會制約指示劑的變色靈敏度；還有對于液體實(shí)驗(yàn)樣品有不容易被稱取的缺陷；試驗(yàn)耗時較長（10min），組裝、清洗比較復(fù)雜。不同型號的氯離子檢測儀因設(shè)備本身存在差異，檢測結(jié)果的再現(xiàn)性低。

4 結(jié)語

作為檢測機(jī)構(gòu)，為保證檢測數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠性以及國家標(biāo)準(zhǔn)的要求，水泥中氯離子的檢測應(yīng)執(zhí)行GB/T176-2008《水泥化學(xué)分析方法》蒸餾分離—硝酸汞配位滴定法（代用法）。硝酸汞作為滴定劑屬于劇毒試劑，對操作人員的健康有危害，對環(huán)境保護(hù)也存在危害；并且，由于各企業(yè)所使用的設(shè)備是不同的廠商，存在個體差別，可能產(chǎn)生負(fù)偏差。所以使用時要非常小心。

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