譚鳳芝，趙艷茹，李祺贇，張楷彬，郭少華，孫巖峰(.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連　6034; .浙江吉華集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州　334 )

魔芋基高吸水材料的制備

譚鳳芝1，趙艷茹1，李祺贇1，張楷彬1，郭少華1，孫巖峰2
(1.大連工業(yè)大學(xué)輕工與化學(xué)工程學(xué)院，遼寧大連116034; 2.浙江吉華集團(tuán)股份有限公司，浙江杭州311234 )

摘要:以魔芋葡甘聚糖(KGM)為基材與丙烯酰胺(AM)接枝共聚反應(yīng)制備高吸水材料，考察了單體與基材配比、引發(fā)劑用量、反應(yīng)溫度等因素對(duì)接枝共聚反應(yīng)及所得產(chǎn)物吸液倍率的影響。當(dāng)m(AM)∶m(KGM)=5∶1，以過(guò)硫酸銨和尿素為復(fù)合引發(fā)體系，引發(fā)劑質(zhì)量濃度0.200 g/L，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量濃度0.200 g/L，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時(shí)間4 h，產(chǎn)物接枝效率可達(dá)90%，對(duì)去離子水的吸收倍率為2 680 g/g，對(duì)0.9% NaCl溶液的吸收倍率可達(dá)130 g/g。掃描電子顯微鏡(SEM)觀察到產(chǎn)物表面粗糙，有利于快速吸收液體。

關(guān)鍵詞:魔芋葡甘聚糖;丙烯酰胺;接枝共聚;高吸水材料

0　引言

高吸水材料是一類(lèi)具有優(yōu)異吸水與保水性能的功能高分子，可廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、衛(wèi)生用品等領(lǐng)域［1］。因?yàn)榫哂辛己玫纳锝到庑?，由多糖高分子加淀粉?］、纖維素［3］、殼聚糖［4］等改性制備的吸水材料近年來(lái)已經(jīng)成為研發(fā)的熱點(diǎn)。

魔芋是一種天南星科魔芋屬多年生草本植物的總稱(chēng)，其主要成分是魔芋葡甘聚糖(konjac glucomannan，簡(jiǎn)稱(chēng)KGM)，具有親水性、增稠性等獨(dú)特的生理活性［5］，但由于魔芋的溶解度低、形成的溶膠具有穩(wěn)定性，限制了魔芋的應(yīng)用領(lǐng)域。作為一種資源豐富的天然高分子，魔芋的改性與應(yīng)用引起了廣泛關(guān)注，例如通過(guò)與乙烯基單體接枝共聚改性可以制備高吸水材料。胡盛等［6］以凹凸棒石為無(wú)機(jī)填料，通過(guò)魔芋與丙烯酰胺、丙烯酸接枝改性制備了吸水材料，材料的吸水倍率可達(dá)948 g/g。姚路等［7］通過(guò)γ-聚谷氨酸與魔芋粉接枝共聚制備了吸水倍率為90 g/g的材料，該材料具備良好的生物降解性。鄭驍陽(yáng)等［8］采用管式反應(yīng)器利用KGM與丙烯酸反應(yīng)可連續(xù)制備球形的顆粒吸水劑，吸水倍率為411 g/g。目前所研究的魔芋基吸水材料的吸水倍率不高(＜1 500 g/g)，耐鹽性較差(吸收生理鹽水倍率＜100 g/g)，不利于后續(xù)生產(chǎn)應(yīng)用。本研究以魔芋粉為基材，通過(guò)與丙烯酰胺進(jìn)行接枝共聚而后皂化制備耐鹽性吸水材料，材料同時(shí)具備天然高分子的生物降解性與合成高分子的強(qiáng)吸水能力，高分子鏈段中陰離子性基團(tuán)與非離子性基團(tuán)分布比較均勻，產(chǎn)物具有良好的耐鹽性。

1　試驗(yàn)

1.1材料與儀器

魔芋粉，食用級(jí)，湖北一致魔芋有限公司，使用前用乙醇純化，去除魔芋中生物堿、淀粉等雜質(zhì);丙烯酰胺(AM)，工業(yè)品，北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司;過(guò)硫酸銨、無(wú)水乙醇、尿素，分析純，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司; N，N-亞甲基雙丙烯酰胺(NMBA)，分析純，東陵精細(xì)化學(xué)公司。

掃描電子顯微鏡，日本電子公司。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1高吸水材料的制備

取定量的純化魔芋粉加入三口燒瓶中，通氮，升溫?cái)嚢?0 min，使KGM適當(dāng)溶脹，以充分暴露KGM分子鏈上的活性部位。向體系中加入引發(fā)劑過(guò)硫酸銨與尿素水溶液，引發(fā)20 min，加入單體丙烯酰胺水溶液與交聯(lián)劑NMBA進(jìn)行接枝聚合。聚合反應(yīng)結(jié)束后，加入計(jì)量氫氧化鈉溶液對(duì)接枝共聚物進(jìn)行皂化，反應(yīng)完成后，降溫、出料。用鹽酸中和接枝共聚物至pH=6.5～7.0，再向體系中加入計(jì)量的95%乙醇溶液沉淀，用無(wú)水乙醇洗滌沉淀物數(shù)次，抽濾，置于60℃真空烘箱中干燥至恒重，得到吸水材料。

1.2.2接枝效率(GE)的測(cè)定

接枝效率是丙烯酰胺單體接枝到魔芋基材上的量占聚合物總量的百分比例，其測(cè)定方法參照文獻(xiàn)［9］。

1.2.3吸水倍率的測(cè)定

以去離子水、生理鹽水(0.9% NaCl溶液)作為考察介質(zhì)，采用吊袋法測(cè)定材料的吸水倍率，測(cè)定方法參照文獻(xiàn)［10］。

2　結(jié)果與討論

2.1單體用量

如圖1、2所示，隨著單體用量的增加，產(chǎn)物的接枝效率與吸水倍率也相應(yīng)增加，當(dāng)m(AM)∶m(KGM)=5∶1時(shí)，接枝效率與吸水倍率最高，繼續(xù)增加單體用量，接枝效率與吸水倍率下降。這是由于當(dāng)單體用量增加時(shí)，接枝到魔芋葡甘聚糖上的丙烯酰胺鏈節(jié)增加，接枝效率增加，同時(shí)由于丙烯酰胺鏈節(jié)具有很好的親水性，所以相應(yīng)的吸水性能也有所上升，當(dāng)單體用量過(guò)大，均聚反應(yīng)概率增加，接枝效率下降，難于形成有效的三維網(wǎng)絡(luò)，吸水性能下降。

圖1　單體用量對(duì)產(chǎn)物接枝效率的影響Fig.1　Effect of the mass ration of monomer on grafting efficiency

圖2　單體用量對(duì)產(chǎn)物吸水性能的影響Fig.2　Effect of the mass ration of monomer on water absorption

2.2反應(yīng)溫度

從聚合機(jī)理來(lái)看，魔芋葡甘聚糖與丙烯酰胺接枝共聚反應(yīng)屬于自由基聚合反應(yīng)，對(duì)溫度比較敏感。如圖3所示，當(dāng)反應(yīng)溫度增加時(shí)，產(chǎn)物的接枝效率也隨之增加，當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)65℃時(shí)，接枝效率開(kāi)始下降。聚合溫度較低，聚合反應(yīng)的速度過(guò)慢，接枝效率不高。隨著溫度的升高，體系能量增加，引發(fā)劑分解速率加快，體系中自由基濃度高，接枝共聚反應(yīng)速率加快，接枝效率增加。當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，反應(yīng)速度過(guò)快，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的活性中心與自由基濃度迅速增加，共聚反應(yīng)與均聚反應(yīng)的速率加快，當(dāng)溫度超過(guò)70℃，丙烯酰胺鏈會(huì)發(fā)生熱降解，導(dǎo)致化學(xué)鍵斷裂，接枝效率下降。所以最佳溫度控制為65℃。

圖3　反應(yīng)溫度對(duì)接枝效率的影響Fig.3　Effect of reaction temperature on grafting efficiency

如圖4所示，當(dāng)反應(yīng)溫度升高時(shí)，聚合物的吸水性能快速增大，在65℃時(shí)達(dá)到最高，此后隨著溫度的繼續(xù)升高，共聚物的吸水性能開(kāi)始下降。其原因是當(dāng)溫度升高時(shí)，鏈增長(zhǎng)速度加快，產(chǎn)物分子量偏低，交聯(lián)程度增加，接枝共聚物的吸水能力增大。但是當(dāng)溫度過(guò)高時(shí)，自由基反應(yīng)加快的同時(shí)均聚反應(yīng)、鏈轉(zhuǎn)移、鏈增長(zhǎng)速率也同時(shí)加快，分子質(zhì)量降低，分子鏈斷裂，形成的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)過(guò)于緊密，導(dǎo)致材料在吸水時(shí)無(wú)法有效膨脹，聚合物的吸水性能下降。因此，反應(yīng)的溫度以65℃為最佳。

圖4　反應(yīng)溫度對(duì)產(chǎn)物吸水性能的影響Fig.4　Effect of reaction temperature on water absorption

2.3引發(fā)劑用量

過(guò)硫酸銨與尿素構(gòu)成氧化還原引發(fā)體系，將其應(yīng)用于聚合反應(yīng)中可以降低引發(fā)溫度，在較低溫度下具有較快的聚合速率［11］。如圖5所示，隨著引發(fā)劑用量的增加，接枝效率先增加后降低。其原因是當(dāng)引發(fā)劑的質(zhì)量濃度增加時(shí)，引發(fā)產(chǎn)生的自由基數(shù)量增大，有利于接枝共聚反應(yīng)，接枝率增大，但是當(dāng)引發(fā)劑的質(zhì)量濃度過(guò)大時(shí)，形成的反應(yīng)活性中心增加，均聚反應(yīng)的概率也相應(yīng)增加，接枝效率下降。

如圖6所示，當(dāng)引發(fā)劑用量為0.200 g/L(過(guò)硫酸銨與尿素質(zhì)量比為1∶1)時(shí)，接枝共聚物的吸水性能最好。當(dāng)引發(fā)劑質(zhì)量濃度較低時(shí)，所產(chǎn)生的自由基量較少，反應(yīng)活性中心不足，反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率也較低，導(dǎo)致共聚物的吸水性能較低。當(dāng)引發(fā)劑濃度過(guò)高時(shí)，會(huì)在較短時(shí)間產(chǎn)生大量的自由基，使得反應(yīng)均聚的概率大大增加，分子質(zhì)量低，大分子網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不易形成，使得產(chǎn)物吸水性能下降。

圖5　引發(fā)劑用量對(duì)接枝效率的影響Fig.5　Effect of the amount of initiator on grafting efficiency

圖6　引發(fā)劑用量對(duì)產(chǎn)物吸水性能的影響Fig.6　Effect of the amount of initiator on water absorption

2.4交聯(lián)劑用量

如圖7所示，當(dāng)交聯(lián)劑質(zhì)量濃度為0.200 g/L時(shí)，共聚物的吸水性能最好，當(dāng)NMBA用量低于0.200 g/L時(shí)，吸水性能隨著其用量的增加而增大，但當(dāng)NMBA用量大于0.200 g/L時(shí)，吸水性能逐漸降低。高吸水材料是一種低交聯(lián)度的三維網(wǎng)狀高分子，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)能否形成及其致密程度將直接影響到材料的吸水能力。當(dāng)交聯(lián)劑用量較低時(shí)，無(wú)法在大分子鏈之間形成有效的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，此時(shí)材料在水中的可溶部分增多，吸水能力不高。當(dāng)交聯(lián)劑用量過(guò)多時(shí)，在高分子鏈之間產(chǎn)生的交聯(lián)點(diǎn)過(guò)多，材料的交聯(lián)密度較大，形成的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空間有限，在吸水膨脹后能夠包裹水分子的空間較少，鏈的活動(dòng)能力下降，導(dǎo)致材料的吸水能力下降。

圖7　交聯(lián)劑用量對(duì)產(chǎn)物吸水性能的影響Fig.7　Effect of the amount of crosslinker on water absorption

2.5接枝共聚物的微觀結(jié)構(gòu)觀察

采用掃描電鏡對(duì)接枝共聚物和魔芋粉的微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行觀察，結(jié)果如圖8所示，接枝共聚物較魔芋粉的表面更加粗糙，表面凹凸不平，并伴隨著空隙和小孔洞，有利于材料快速吸水。

圖8　接枝共聚物與魔芋粉SEM圖片F(xiàn)ig.8 SEM photographs of graft copolymer and KGM

3　結(jié)論

以魔芋粉為接枝基體，用過(guò)硫酸銨-尿素復(fù)合體系作為引發(fā)劑，與丙烯酰胺接枝共聚，而后將接枝產(chǎn)物皂化得到高吸水材料。吸水材料制備的最佳條件為: m(AM)∶m(KGM)=5∶1，以過(guò)硫酸銨和尿素為復(fù)合引發(fā)體系，引發(fā)劑質(zhì)量濃度0.200 g/L，交聯(lián)劑N，N-亞甲基雙丙烯酰胺質(zhì)量濃度0.200 g/L，反應(yīng)溫度為65℃，反應(yīng)時(shí)間4 h。然后利用氫氧化鈉進(jìn)皂化，所得材料吸水倍率可達(dá)2 680 g/g，0.9% NaCl溶液吸收倍率為130 g/g，具有較好的耐鹽性，接枝效率可達(dá)90%。通過(guò)掃描電鏡觀察材料的微觀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物表面比較粗糙，凹凸不平，且充滿(mǎn)空隙與小孔洞，這種結(jié)構(gòu)有利于材料快速吸水。

參考文獻(xiàn):

［1］李娜，羅學(xué)剛.魔芋葡甘聚糖理化性質(zhì)及化學(xué)改性現(xiàn)狀［J］.食品工業(yè)科學(xué)，2005，26(10) :188-191.

［2］楊雙嬌，周明，何瀏，等.凹凸棒/淀粉接枝AM-AMPS納米復(fù)合吸水材料的制備及表征［J］.現(xiàn)代化工，2013，33(3) :58-61.

［3］WU Fang，ZHANG Yong，LIU Lin，et al.Synthesis and characterization of a novel cellulose-g-poly(acrylic acid-co-acrylamide) superabsorbent composite on flax yarn waste［J］.Carbohydrate Polymers，2012，87(4) : 2519-2525.

［4］LIU Jianghua，WANG Wenbo，WANG Aiqin.Synthesis，characterization，and swelling behaviors of chitosang-poly(acrylic acid)/poly(vinyl alcohol) semi-IPN superabsorbent hydrogels［J］.Polymers for Advanced Technologies，2011，22(5) :627-634.

［5］ZHANG H，YOSHIMURA M，NISHINARI K，et al.Gelation behaviour of konjac glucomannan with different molecular weights［J］.Biopolymers，2001，59(1) :38-50.

［6］胡盛，王雨佩，周紅艷，等.魔芋接枝丙烯酰胺-丙烯酸/凹凸棒石高吸水性樹(shù)脂的制備與性能［J］.化學(xué)試劑，2013，35(3) :257-260.

［7］姚路，吳駿，何欣芝，等.γ-聚谷氨酸接枝魔芋粉超吸水材料制備［J］.化學(xué)工程與裝備，2012(9) :4-6.

［8］鄭驍陽(yáng)，黎星，肖滿(mǎn)，等.管式反應(yīng)器連續(xù)制備顆粒狀魔芋超強(qiáng)吸水劑［J］.功能材料，2013，44(18) : 2734-2738.

［9］張克舉，王樂(lè)明，李小紅，等.魔芋粉-丙烯酸-丙烯酰胺接枝共聚合成高吸水樹(shù)脂［J］.化工學(xué)報(bào)，2007，58(6) :1592-1597.

［10］譚鳳芝，劉兆麗，李沅，等.甘薯淀粉基高吸水材料的制備及其性能［J］.大連工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2013，32 (6) :437-440.(TAN Fengzhi，LIU Zhaoli，LI Yuan，et al.Synthesis and properties of sweet potato starch-based superabsorbent materials［J］.Journal of Dalian Polytechnic University，2013，32(6) :437-440.)

［11］韓哲文，張德震，莊啟昕，等.高分子科學(xué)教程［M］.上海:華東理工大學(xué)出版社，2001:56.

Preparation of super absorbent materials based on konjac glucomannan

TAN Fengzhi1，ZHAO Yanru1，LI Qiyun1，ZHANG Kaibin1，GUO Shaohua1，SUN Yanfeng2
(1.School of Light Industry and Chemical Engineering，Dalian Polytechnic University，Dalian 116034，China;
2.Zhejiang Jihua Group Company Limited，Hangzhou 311234，China )

Abstract:Super absorbent materials were prepared through graft copolymerization using konjac glucomannan(KGM) and acrylamide(AM).The effect of monomer amount，initiator，reaction temperature on the water absorption and graft copolymerization was studied.The super absorbent materials was capable of absorbing distilled water up to 2 680 g/g and 0.9% NaCl solution 130 g/g in its saturated state when m(AM)∶m(KGM)=5∶1，ammonium persulphate and urea as composite initiation system，the concentration of initiator was 0.200 g/L，the concentration of crosslinker is 0.200 g/L，θ=65℃，t=4 h，the grafting efficiency can reach 90%.The surface of materials was very rough，which was conducive to absorb liquid.

Key words:konjac glucomannan; acrylamide; graft copolymerization;super absorbent materials

作者簡(jiǎn)介:譚鳳芝(1975-)，女，副教授.

基金項(xiàng)目:大連市科學(xué)技術(shù)基金計(jì)劃項(xiàng)目(2012J21DW010) ;大連工業(yè)大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(2013079).

收稿日期:2014-04-01.

文章編號(hào):1674-1404(2015) 03-0179-04

中圖分類(lèi)號(hào):TQ325.7

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A