梁韻玲，張 偉，胡正發(fā)，馮祖勇，柳 謙，羅 潔

(廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院，廣東廣州510006)

釔鋁石榴石(YAG)因?yàn)榫哂蟹€(wěn)定的物理和化學(xué)性能，近年來(lái)被廣泛應(yīng)用于發(fā)光領(lǐng)域.YAG作為基質(zhì)材料通過(guò)稀土摻雜(Eu，Tb，Dy，Ce或Tm)可獲得全色的熒光粉［1-2］，如YAG:Ce稀土熒光粉作為白光LED的關(guān)鍵材料之一，通過(guò)藍(lán)光激發(fā)而發(fā)出黃光與藍(lán)光混合形成白光［3］;通過(guò)不同的摻雜得到了不同的發(fā)光顏色熒光粉，如YAG:Eu(紅色)，YAG:Tb(綠色)等.在固相法合成稀土摻雜的YAG實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)在YAG:Ce體系中Gd取代Y可使光譜紅移［4］，通過(guò)共摻Eu、Sm或Pr可使光譜中的紅色成分明顯提升［5］.在YAG:Ce，Gd的體系中，再引入Tb同樣也能使光譜出現(xiàn)紅移現(xiàn)象［6］.在YAG:Ce的體系中In取代Al也能使光譜產(chǎn)生藍(lán)移［7］.采用固相法制備Ga取代YAG:Ce的熒光粉，其光譜特性隨溫度變化而改變可用于光電溫敏傳感器［8］.針對(duì)稀土摻雜YAG熒光粉的廣泛應(yīng)用，研究YAG:Ce的Ga、In取代熒光粉從而改善YAG:Ce的合成與發(fā)光特性成為材料研究的方向.

制備YAG基質(zhì)的熒光粉在傳統(tǒng)上多采用高溫固相法，以氧化物為原料機(jī)械混合和高溫(＞1 500℃)煅燒后獲得［9-10］.近年來(lái)也有一些濕化學(xué)方法如噴霧熱分解法、水熱法、溶膠-凝膠法和共沉淀法［11-12］用于制備稀土摻雜YAG熒光粉.化學(xué)共沉淀法具有均勻性好，純度高，合成溫度低等優(yōu)點(diǎn).本文采用化學(xué)共沉淀法，用Ga替代YAG基質(zhì)中的Al，在1 000℃煅燒制備出摻鈰釔鋁鎵石榴石(YAGG:Ce)晶體，通過(guò)用TG、XRD、XPS、FTIR和熒光光譜分別研究了熒光粉的形成過(guò)程、晶體結(jié)構(gòu)、表面組成元素以及Ga3+摻雜濃度對(duì)發(fā)光性能影響，并對(duì)其合成及發(fā)光機(jī)理進(jìn)行了探討.

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品的制備

采用化學(xué)共沉淀法合成前驅(qū)體，干燥后進(jìn)行燒結(jié)［13］.分別用硝酸鹽Y(NO3)3·6H2O，Al(NO3)3·9H2O，Ga(NO3)3·3H2O，Ce(NO3)3·6H2O做原料，按化學(xué)計(jì)量比稱量后溶于乙二醇甲醚制備反應(yīng)物的溶液.在持續(xù)攪拌的情況下，將一定量的氨水沿著玻璃棒緩慢地滴入到混合溶液中，直至沉淀物不再生成，持續(xù)攪拌2 h，然后將過(guò)濾完全的沉淀物在120℃下烘干，研磨，置于箱式爐中，在1 000℃下燒結(jié)2 h，研磨，最后得到黃色晶體粉末.

1.2 樣品測(cè)試

采用德國(guó)Netzsch公司TG-209熱重分析儀對(duì)前驅(qū)物的失重情況進(jìn)行分析;采用北京普析XD-2型X射線衍射儀(CuKα，36 kV，20 mA=1.504 ?)分析產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu);采用英國(guó)Kratos公司的Axis Ultra DLD型多功能X-射線光電子能譜儀觀察樣品表面的元素成分;利用日本日立Hitachi F-7000型熒光光譜儀測(cè)試熒光粉的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜.

2 結(jié)果與分析

選用化學(xué)共沉淀法制備的Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:Ce3+0.15熒光粉前驅(qū)體進(jìn)行熱重分析，結(jié)果如圖1所示.從圖1中可以看出前驅(qū)物煅燒過(guò)程中的反應(yīng)機(jī)制.熱重曲線可分成3個(gè)區(qū)域.在室溫～180℃時(shí)，前驅(qū)體失重大約為7%，這一部分的失重對(duì)應(yīng)于樣品中吸附水的揮發(fā)或蒸發(fā);180～525℃時(shí)，出現(xiàn)明顯的失重現(xiàn)象，此階段的失重率約65%;DTG曲線上248℃有一個(gè)尖銳的吸收峰，這主要是由于前驅(qū)物結(jié)晶水、氨的氣化以及氫氧化物的分解，DTG曲線在345℃的一個(gè)小的吸收峰，這主要是由于前驅(qū)物部分硝酸根的分解［14］;溫度超過(guò)525℃以后基本沒(méi)有失重現(xiàn)象，此過(guò)程為YAGG晶化過(guò)程，表明樣品已經(jīng)形成并逐漸趨于穩(wěn)定.

圖1 Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:的熱重曲線Fig.1 TG curves of Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12

Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:的FTIR譜如圖2所示.在3 423 cm-1、1 640 cm-1附近的吸收譜帶分別是由吸附水分子的O-H拉伸振動(dòng)和彎曲振動(dòng)造成的.此外，經(jīng)過(guò)1 000℃高溫煅燒前驅(qū)體后得到的晶體粉末的紅外圖譜譜帶在低頻區(qū)聚集，即在785、719、687、561、454 cm-1等附近出現(xiàn)的譜帶為Al-O、Y-O、Y-O-Al等金屬原子與氧原子的特征伸縮振動(dòng)譜帶，這些譜帶表明樣品晶相已經(jīng)形成［15］.

圖2 Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:的紅外圖譜Fig.2 IR spectrum of Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12

不同Ga3+摻雜濃度在燒結(jié)溫度為1 000℃，燒結(jié)時(shí)間為2 h的Y2.85(Al1-xGax)5O12(x分別取0，0.05，0.10，0.15，0.20)的XRD圖如圖3所示，對(duì)比于標(biāo)準(zhǔn)的卡片(JCPDS:33-0040)后觀察到，不同濃度的Ga3+的摻雜并沒(méi)有引起基質(zhì)材料的結(jié)構(gòu)的改變，說(shuō)明Y2.85(Al1-xGax)5O12都是立方晶系的YAG結(jié)構(gòu)，Ga3+離子對(duì)鋁離子在基質(zhì)中的取代沒(méi)有對(duì)基質(zhì)的物相產(chǎn)生改變.圖3中出現(xiàn)CeO2的衍射峰是由于Ce3+在高溫下氧化所造成的.不同Ga3+濃度的摻雜對(duì)樣品的晶體結(jié)構(gòu)沒(méi)有產(chǎn)生明顯的影響，圖3的XRD圖譜中衍射峰有左移的現(xiàn)象(插圖為2θ角在28°～36°，對(duì)應(yīng)于(420)晶面的Y2.85(Al1-xGax)5O12XRD局部圖)，說(shuō)明Ga3+的摻入引起了YAG:Ce3+的晶格擴(kuò)張.這是由于Ga3+半徑在四面體間隙中比Al3+半徑大20.5%，在八面體間隙中比Al3+半徑大17%［16］，根據(jù)布拉格方程2dsinθ=，Ga3+的摻入增大了YAG的平均面間距，因此其XRD最高峰峰位隨之偏移向更小的角度.不同取代Ga3+的濃度與樣品晶面(420)的面間距如表1所示.根據(jù)表1數(shù)據(jù)擬合得到晶面間距與Ga3+的摻雜濃度關(guān)系如圖4所示.從圖4中可以看出，隨著Ga3+的摻雜濃度的增加，曲線的變化趨勢(shì)陡峭，這說(shuō)明Ga3+可以完全地取代Al3+在YAG中的位置［17］.

表1 不同取代Ga3+的濃度下的晶面420的面間距Tab.1 The interplanar crystal spacing for(420)plane with different Ga3+concentration

圖3 不同Ga3+濃度下Y2.85(Al1－xGax)5O12:的XRD圖Fig.3 XRD patterns of Y2.85Al5－xGaxO12:(where x=0.005，0.10，0.15，0.20)

圖4 面間距隨Ga3+摻雜濃度變化的擬合圖Fig.4 The interplanar crystal spacing for(420)plane

分析熒光粉表面元素得到Y(jié)2.85(Al0.85Ga0.15)5O12熒光粉的XPS圖譜如圖5所示.在圖5中70～80eV、153～164eV、281～292eV、526～537eV、870～931eV和1112～1132eV處出現(xiàn)的特征峰，分別對(duì)應(yīng)于鋁元素的2p、釔元素的3d、碳元素的1s、氧元素的1s、鈰元素的3d和鎵元素的2p能級(jí)處的能量值，這表明了該產(chǎn)物表面有化學(xué)元素Al，Y，C，O，Ce，Ga.另外，在XRD圖(見圖3)中，樣品Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化鎵的衍射峰的出現(xiàn)，進(jìn)一步表明，基質(zhì)中Ga3+離子替代了一部分的Al3+，且并沒(méi)有引起基質(zhì)YAG相的形成發(fā)生改變.

圖5 Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12的XPS圖譜Fig.5 XPS spectrum of Y2.85(Al0.85Ga0.15)5O12:

527 nm監(jiān)測(cè)下的Y2.85(Al1-xGax)5O12熒光粉的激發(fā)光譜如圖6所示.從圖6可以觀察到，對(duì)于所有熒光粉在430～480 nm之間存在一個(gè)較寬的激發(fā)譜帶，其中最佳的峰位在450 nm附近，接近于藍(lán)色I(xiàn)nGaN LED的464 nm發(fā)射，說(shuō)明鎵取代的YAG:Ce3+熒光粉可以通過(guò)藍(lán)光光源有效激發(fā).樣品激發(fā)峰的形狀不隨著Ga3+離子摻入量的不同而發(fā)生變化，但是其激發(fā)峰的相對(duì)強(qiáng)度發(fā)生改變.隨著Ga3+摻雜量的增加，樣品激發(fā)峰的相對(duì)強(qiáng)度先增強(qiáng)到一定值時(shí)后減弱，當(dāng)Ga3+摻雜濃度為0.15時(shí)，達(dá)到最佳相對(duì)強(qiáng)度.

圖6 Y2.85(Al1－xGax)5O12的激發(fā)光譜Fig.6 Excitation spectra of Y2.85(Al1－xGax)5O12:

用450 nm的藍(lán)光激發(fā)下得到如圖7的發(fā)射光譜圖，熒光粉在500～560 nm之間全部都出現(xiàn)一個(gè)稍寬的發(fā)射譜帶，其中最佳的發(fā)射峰位于527 nm附近，而YAG:Ce熒光粉的最大發(fā)射峰處在540 nm附近的位置，與Ce3+離子的5d→4f特征躍遷輻射相對(duì)應(yīng).隨著Ga3+摻入量的增加，產(chǎn)物發(fā)射峰的形狀沒(méi)有發(fā)生變化，而相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度隨著Ga3+摻入量的增加先增強(qiáng)后減弱，且當(dāng)摻雜Ga3+的濃度達(dá)到15%時(shí)，其相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度達(dá)到最佳.因此，當(dāng)熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度隨著Ga3+摻入量的增加而出現(xiàn)的先變大后變小的現(xiàn)象，文獻(xiàn)［18］稱之為“濃度淬滅”.另外，YAGG:Ce3+熒光粉最佳的發(fā)射峰位于527 nm附近，對(duì)于一般YAG:Ce3+的535 nm有明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，這表明Ga3+摻入了基質(zhì)中才導(dǎo)致其發(fā)射光譜的藍(lán)移，這是由于Ce3+的5d→4f發(fā)射躍遷容易對(duì)Ce3+周圍晶體場(chǎng)產(chǎn)生強(qiáng)烈的反應(yīng).當(dāng)Ga3+替代基質(zhì)中半徑較小的Al3+離子后，其面間距變大，引起晶格常數(shù)增大，所以Ce3+的5d軌道所劈裂的兩個(gè)能級(jí)間的能量差減小，5d→4f的發(fā)射躍遷有所增強(qiáng)，導(dǎo)致熒光粉發(fā)射光譜發(fā)生藍(lán)移現(xiàn)象［19］.

圖7 Y2.85(Al1－xGax)5O12的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectra of Y2.85(Al1－xGax)5O12

3 結(jié)論

本文采用化學(xué)共沉淀法制備鎵取代摻鈰的釔鋁石榴石(Y2.85(Al1-xGax)5O12:)熒光粉晶體粉末.通過(guò)樣品分析合成過(guò)程在300℃劇烈反應(yīng)，在500℃后趨向晶化過(guò)程，結(jié)構(gòu)測(cè)試表明Ga3+對(duì)基質(zhì)中Al3+的取代并不會(huì)影響YAG相的形成，同時(shí)也說(shuō)明Ga3+已取代Al3+.熒光光譜分析顯示隨鎵的取代而出現(xiàn)明顯的藍(lán)移現(xiàn)象，并且當(dāng)Ga3+的取代量為15%時(shí)，其相對(duì)發(fā)光強(qiáng)度最大.

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