藍(lán)立財(cái)，趙韋人，鐘劍明，王建青，余發(fā)波

(1.廣東工業(yè)大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，廣東廣州510006;2.東莞奧達(dá)鋁業(yè)有限公司，廣東東莞528231)

紅外輻射材料通常在常溫下就有較高的紅外發(fā)射率和較好的光熱轉(zhuǎn)換性能，在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)療、環(huán)保等領(lǐng)域都已有著較好的應(yīng)用［1-3］.以過(guò)渡金屬氧化物為原料，在1 100～1 300℃的溫度下燒結(jié)而獲得的以尖晶石礦物為主相的復(fù)相材料，通常具有較高的紅外發(fā)射率.Takushima H等［4］研究了Fe-Mn-Co-Cu體系的紅外輻射性能，發(fā)現(xiàn)該類材料在全波段的發(fā)射率大于0.90，摻入50%的堇青石后再燒結(jié)，材料的發(fā)射率基本不變.姜澤春等［5］也系統(tǒng)地研究了尖晶石礦物的紅外輻射性能.稅安澤等［6］以Fe2O3和MnO2為主要原料，摻入不同含量的CuO和Co2O3，制備了在全波段具有較高發(fā)射率的紅外輻射材料，且在短波段中，材料的紅外輻射性能接近黑體.Cheng等［7］用噴霧干燥法制備了發(fā)射率較高的NiCr2O4材料，并研究了微結(jié)構(gòu)對(duì)紅外發(fā)射率的影響，發(fā)現(xiàn)微結(jié)構(gòu)能較明顯地影響材料的紅外輻射性能.另外，由于材料的復(fù)合化有利于提高紅外發(fā)射率，大多數(shù)對(duì)紅外輻射材料的研究都以復(fù)相結(jié)構(gòu)為主［8］.

由于對(duì)紅外輻射材料的研究集中在尖晶石材料上，對(duì)于其他一些非尖晶石材料的紅外輻射性能的研究相對(duì)較少.Sr2CaMoO6通常作為一種熒光粉基質(zhì)和半導(dǎo)體催化材料而被研究［9-10］，其紅外輻射性能方面的研究報(bào)道甚少.本文通過(guò)高溫固相反應(yīng)法制備了Sr2-xCaMoO6:x Eu2+紅外輻射材料，研究了樣品在不同Eu2+含量下的紅外輻射性能.發(fā)現(xiàn)在弱還原氣氛下?lián)诫sEu2+離子制備而成的Sr2CaMoO6材料具有較高的紅外發(fā)射率.對(duì)Sr2CaMoO6紅外輻射性能的研究有利于拓寬現(xiàn)有紅外輻射材料的范圍，并對(duì)其他一些非尖晶石材料的紅外輻射性能的研究提供一定的引導(dǎo)作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

采用傳統(tǒng)高溫固相反應(yīng)法制備了Sr2-xCaMoO6:xEu2+(x=0;0.04;0.1;0.16)系列樣品.所用原料為SrCO3，CaCO3，MoO3(分析純，天津大茂化學(xué)試劑廠);Eu2O3(99.99%，阿拉丁試劑(上海)有限公司).按所設(shè)計(jì)的化學(xué)計(jì)量比進(jìn)行配料，在瑪瑙研缽中充分混合并研磨均勻.將研磨好的原料于管式爐中，在還原氣氛下于1 100℃燒結(jié)4 h，再隨爐冷卻到室溫，研磨后得到實(shí)驗(yàn)樣品.

采用XRD6000型X射線衍射儀分析樣品的物相結(jié)構(gòu)，輻射源為Cu Kα，工作條件為36 kV，20，掃描速率8°/min，步長(zhǎng)0.06°.采用LabRAM HR800激光紫外拉曼光譜儀測(cè)試樣品的拉曼光譜，其激發(fā)波長(zhǎng)為632.8 nm，功率為20 mW，測(cè)試范圍為100～1 200 cm－1.采用Nicolet 6700 FT－IR紅外光譜分析儀測(cè)試樣品的紅外光譜，樣品用KBr壓片，測(cè)試范圍為400～4 000 cm－1，分辨率為0.25 cm－1，精確度為±0.01 cm－1，測(cè)試溫度為30℃.采用IR-2型雙波段發(fā)射率測(cè)試儀在室溫下測(cè)試樣品在不同波段的紅外發(fā)射率.

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的XRD分析

常溫下的Sr2CaMoO6晶體屬于正交晶系，空間點(diǎn)群為Pmm2，晶格常數(shù)為a=0.819 33 nm，b=0.576 11 nm，c=0.58410 nm，晶胞體積V=0.275 71 nm3，Z=2［11］.在這種晶體中，存在有兩種八面體配位的陽(yáng)離子CaO6和MoO6，它們通過(guò)頂點(diǎn)相連，交替排列擴(kuò)展為三維結(jié)構(gòu)，Sr原子位于兩種八面體圍成的空隙中間，因此體系為典型的雙鈣鈦礦復(fù)合氧化物，其表達(dá)式為A2BB’O6.

圖1為Sr2－xCaMoO6:xEu2+的XRD圖.通過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)粉末衍射卡片對(duì)比，可知其衍射峰與純相雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)Sr2CaMoO6卡片(PDF No.48-0799)一致，即得到了純相的Sr2CaMoO6晶體，說(shuō)明少量的摻雜Eu2+離子并沒(méi)有改變基質(zhì)Sr2CaMoO6的晶體結(jié)構(gòu).通過(guò)對(duì)樣品(422)晶面主峰放大可以發(fā)現(xiàn)，Eu2+離子摻雜濃度的不同使得XRD的主峰位出現(xiàn)了寬化的現(xiàn)象，且隨摻雜濃度的增加峰位發(fā)生了向θ增大的方向移動(dòng).

圖1 Sr2－xCaMoO6:xEu2+的XRD圖Fig.1 XRD patterns of Sr2－xCaMoO6:xEu2+

在雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，由于B位的周期性排列，其XRD譜會(huì)在小于20°附近出現(xiàn)超晶格峰［12］，如在圖1中的18.7°附近由于CaO6八面體與MoO6八面體間隔排列所形成的超晶格衍射峰明顯.由XRD衍射圖譜可以計(jì)算出樣品的晶格常數(shù)，見表1.由表1可以看出，隨著Eu2+離子摻雜濃度的增加，晶胞體積逐漸減小，這是因?yàn)樯倭康腅u2+離子取代了Sr2+離子，而Eu2+的離子半徑較Sr2+小的緣故.

表1 Sr2－xCaMoO6:xEu2+的晶格常數(shù)Tab.1 lattice constants of Sr2－xCaMoO6:xEu2+

2.2 樣品的拉曼光譜

由于體系中Eu2+的離子半徑與Sr2+和Ca2+的離子半徑較接近，只通過(guò)樣品的XRD圖譜，難以說(shuō)明Eu2+離子是按照Sr2-xCaMoO6:xEu2+的方式取代Sr2+格位的.為確定Eu2+離子進(jìn)入晶體中的方式，在常溫下對(duì)樣品進(jìn)行了拉曼光譜測(cè)試.結(jié)果圖2所示.

Sr2CaMoO6有4個(gè)具有拉曼活性的振動(dòng)峰:T2g(1)，T2g(2)，Eg和A1g，分別位于110、360、407和804 cm－1附近［13］.在雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，A1g振動(dòng)模式為氧八面體的對(duì)稱伸縮振動(dòng);T2g(1)模式是由Sr2+離子與配位氧原子的振動(dòng)而產(chǎn)生的;A1g振動(dòng)模式的關(guān)聯(lián)半徑相對(duì)較小，其振動(dòng)僅限于在小區(qū)域范圍內(nèi)的短程相關(guān)聯(lián)的原子間;而T2g(1)模式的關(guān)聯(lián)半徑較大，其作用距離也相對(duì)較大［14-15］.若Eu2+離子取代Ca2+，則對(duì)應(yīng)的是A1g振動(dòng)模式的移位.從圖2中可以看出，在測(cè)得的拉曼光譜中，位于788 cm－1處的A1g振動(dòng)模式峰位變化不明顯;而位于123 cm－1附近處的T2g(1)振動(dòng)模式，通過(guò)放大部分可以看出，峰位隨著摻雜濃度的增加向波數(shù)增大的方向移動(dòng)，從而進(jìn)一步證明了體系中的Eu2+離子是以取代Sr2+格位的方式進(jìn)入Sr2CaMoO6晶格中.

圖2 Sr2－xCaMoO6:xEu2+的拉曼光譜Fig.2 Raman spectrum of Sr2-xCaMoO6:xEu2+

2.3 樣品的紅外光譜

圖3給出了樣品在400～4 000 cm－1的紅外光譜.從圖3中可以看出，在大于1 000 cm－1范圍內(nèi)出現(xiàn)了振動(dòng)吸收峰，這些吸收峰通常歸結(jié)為測(cè)試過(guò)程中空氣中的水和二氧化碳的振動(dòng)吸收峰;Sr2CaMoO6樣品的吸收峰主要出現(xiàn)在小于1 000 cm－1的范圍內(nèi)［16］.在530 cm－1附近處出現(xiàn)較明顯的紅外吸收峰.另外，通過(guò)插圖可以發(fā)現(xiàn)樣品隨著Eu2+離子的濃度不同而出現(xiàn)不同的透過(guò)率，當(dāng)x=0.1時(shí)，透過(guò)率最低，即吸收率最高.根據(jù)基爾霍夫定律可知，材料的紅外吸收率高與其紅外發(fā)射率成正比，因此可以推測(cè)x=0.1時(shí)樣品的發(fā)射率最大.

2.4 樣品的紅外發(fā)射性能

圖4給出了樣品在3個(gè)不同波段的紅外發(fā)射率.從圖4中可以看出，隨著Eu2+離子濃度的增加，樣品的紅外發(fā)射率先增大，后減小;當(dāng)x=0.1時(shí)，發(fā)射率達(dá)到最大值，在3～5μm、8～14 μm、1～22 μm波段的發(fā)射率分別為0.886、0.936.0.915.該結(jié)果與樣品紅外光譜結(jié)果一致.

圖3 Sr2－xCaMoO6:xEu2+的紅外光譜圖Fig.3 IR spectra of Sr2－xCaMoO6:xEu2+

圖4 Sr2－xCaMoO6:xEu2+在3～5 μm(a)、8～14 μm(b)和1～22 μm(c)波段的紅外發(fā)射率Fig.4 The infrared radiation emissivity of Sr2－xCaMoO6:xEu2+at the range of 3～5 μm(a)，8～14 μm(b)，1～22 μm(c)

由材料的輻射機(jī)理可知，自由載流子、雜質(zhì)能級(jí)躍遷將引起輻射光譜帶和多聲子組合輻射帶［17］.當(dāng)體系中引入Eu2+后，晶體中由于雜質(zhì)的存在，處于A位上的陽(yáng)離子發(fā)生變化，從而引起晶體結(jié)構(gòu)的局部畸變，在含有雜質(zhì)的局部區(qū)域，由于該處電子能態(tài)與其他部位不同，容易在禁帶能隙中出現(xiàn)雜質(zhì)能級(jí)，使晶體中的載流子濃度提高，與紅外吸收有關(guān)的自由載流子對(duì)紅外的吸收得到改善，從而提高材料的紅外輻射性能［18-19］.因此，當(dāng)體系中Eu2+濃度增加時(shí)，測(cè)得樣品的紅外發(fā)射率隨著濃度的增加而增大;但當(dāng)體系中Eu2+濃度超過(guò)一定范圍時(shí)，樣品的紅外發(fā)射率開始下降，這是因?yàn)楫?dāng)Eu2+摻雜濃度較高時(shí)，離子間的距離變短，使得其相互作用增強(qiáng)，從而產(chǎn)生交叉弛豫的現(xiàn)象，無(wú)輻射能量傳遞增強(qiáng)［20］;另外，體系中相同激活離子的激發(fā)態(tài)都是相同的，當(dāng)Eu2+的濃度增加時(shí)，容易產(chǎn)生能態(tài)之間的能量共振傳遞，從而使得材料紅外吸收性能降低［21］，當(dāng)體系中Eu2+濃度超過(guò)5%時(shí)，樣品的紅外發(fā)射率開始減小.通過(guò)分析樣品的紅外發(fā)射率可知，體系中適當(dāng)?shù)匾隕u2+離子能夠有效地提高基體材料在各個(gè)波段的紅外發(fā)射率.

3 結(jié)論

通過(guò)高溫固相法制備了Sr2-xCaMoO6:xEu2+系列紅外輻射材料，發(fā)現(xiàn)所制備的材料在特定波段具有較好的紅外輻射性能.通過(guò)XRD測(cè)試和拉曼光譜測(cè)試發(fā)現(xiàn)Eu2+離子在合理范圍的摻雜并不改變樣品的晶體結(jié)構(gòu)，體系中隨著Eu2+濃度的增加，樣品的發(fā)射率先增大后減小，當(dāng)x為0.1時(shí)樣品的發(fā)射率最高，此時(shí)3～5 μm、8～14 μm和1～22 μm波段的發(fā)射率分別為0.886、0.936和0.915，說(shuō)明適當(dāng)?shù)匾隕u2+離子能夠有效地提高基體材料在各個(gè)波段的紅外發(fā)射率.

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