王梅豐 倪 磊 陳東初 常萌蕾 葉秀芳 魏紅陽(yáng)(.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063；.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 理學(xué)院，廣東 佛山 5837)

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鋁基氧化膜內(nèi)粒子電沉積及其功能膜的研究進(jìn)展

王梅豐1倪 磊1陳東初*2常萌蕾2葉秀芳2魏紅陽(yáng)1
(1.南昌航空大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 南昌 330063；2.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 理學(xué)院，廣東 佛山 528137)

由于鋁陽(yáng)極氧化膜的特殊結(jié)構(gòu)，再加上其制備的功能膜具有一系列獨(dú)特性能。因此，近年來(lái)受到國(guó)內(nèi)外廣大科研工作者的廣泛關(guān)注。本文從溶液組成綜述鋁基膜內(nèi)單一粒子和復(fù)合粒子電沉積工藝，從電源波形介紹直流、交流和脈沖電沉積工藝，另外也敘述了溶膠凝膠和超聲波電沉積工藝。列舉了用電沉積方法制備功能性薄膜在催化、光學(xué)、太陽(yáng)能吸收膜以及磁學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用，并對(duì)制備功能性氧化膜存在問題與發(fā)展方向進(jìn)行闡述。

鋁 陽(yáng)極氧化膜 電沉積 功能性薄膜

由于鋁陽(yáng)極氧化膜的特殊結(jié)構(gòu)，膜孔形狀規(guī)則、孔徑大小均一、具有很好的吸附性，并且其自修復(fù)性能好，可以利用其特殊的微納米結(jié)構(gòu)進(jìn)行電沉積[1]。鋁合金電沉積根本目的是解決防護(hù)性、裝飾性、功能性三個(gè)問題[1，2]。防護(hù)性主要是防止鋁的腐蝕，一般用陽(yáng)極氧化和電沉積的技術(shù)來(lái)保護(hù)鋁基材，裝飾性主要從美觀角度提高外觀品質(zhì)同時(shí)兼具耐蝕性，在鋁合金電解著色中就可以得到不同顏色的著色膜，具有很好的外觀品質(zhì)，功能性是指賦予鋁合金表面某些物理或化學(xué)的特性，比如增加硬度、提高耐磨性、親水性等。鋁的表面處理已向功能化方向發(fā)展，經(jīng)功能化表面處理的鋁具有光[3]、電[4]、磁[5]和催化[6]等特殊的性能。在鋁合金膜孔內(nèi)電沉積的方式有多種，目前主要有單一金屬粒子電沉積、復(fù)合粒子電沉積、溶膠凝膠溶液電沉積[7]和超聲波電沉積[8，9]，由于溶膠凝膠溶液在電沉積氧化物、超聲波電沉積在細(xì)化晶粒以及脈沖電沉積[10，11]在降低濃差極化具有特殊的優(yōu)勢(shì)，受到了廣泛的關(guān)注。鋁合金氧化膜內(nèi)粒子電沉積制備功能薄膜相對(duì)于其他制備方法具有成本較低、操作簡(jiǎn)單、應(yīng)用廣泛等特點(diǎn)，但是，還有許多需研究者進(jìn)一步研究。

1.鋁基氧化膜內(nèi)粒子電沉積的制備方法

1.1 單一粒子電沉積

理論上能夠電沉積的金屬鹽比較多，不同的金屬鹽可以得到不同顏色，只是由于膜的性能以及槽液的成本與穩(wěn)定性的原因，未必能夠產(chǎn)業(yè)化和商品化。淺田法[1]的Ni鹽交流電沉積，Anolok和Sallox法的Sn鹽電沉積已經(jīng)廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。鎳鹽電沉積中溶液的穩(wěn)定性好，電沉積層的耐蝕性好，但是其抗干擾能力差和易受外界雜質(zhì)的影響。亞錫鹽電沉積色差較小，抗離子干擾能力強(qiáng)，沉積速度快，以及沉積層顏色范圍寬等一系列特點(diǎn)，但是亞錫鹽溶液不穩(wěn)定，易被氧化和水解而使溶液失效[2]。

1.2 復(fù)合粒子電沉積

復(fù)合粒子電沉積就是將多種粒子在電場(chǎng)的作用下，使之形成復(fù)合沉積層。復(fù)合沉積層具有耐磨損以及耐腐蝕等特點(diǎn)。由于鋁合金陽(yáng)極氧化膜特殊的功能性，在氧化膜上制備復(fù)合沉積層引起越多的關(guān)注。在鋁合金電沉積中Ni2+與Sn2+混合后發(fā)生共沉積，具有電沉積速度快且均勻，著色膜耐蝕性好的特點(diǎn)。Ni2+與Cu2+共沉積提高了溶液的分散能力，沉積的色澤均勻，重現(xiàn)性好，溶液體系穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)。韓新博[12]在電沉積鎳之前采用預(yù)鍍銅的工藝，形成了復(fù)合鍍層，研究表明預(yù)鍍銅后改變了鋁基材表面不平整的狀態(tài)，促進(jìn)了鎳晶核的沉積和細(xì)化。

1.3 溶膠凝膠溶液電沉積

一般認(rèn)為釆用電沉積溶膠凝膠技術(shù)是由Shacham[13]課題組于1999年首次明確提出的，Mandler提出了陰極電沉積制備硅烷薄膜。由Chigane[14]課題組于2002年以銅為基體，在0.1molL-1(NH4)2SiF6凝膠溶液中完成，提出了SiO2薄膜的成膜機(jī)理，并且其指出了，在導(dǎo)電體上均可沉積。在電沉積無(wú)機(jī)SiO2時(shí)，一般都加入其它支持電解質(zhì)，以更有效的促進(jìn)電沉積過程中OH—離子的形成。Lakshmi[7]利用溶膠一凝膠在氧化鋁膜孔電沉積內(nèi)制備了TiO2的納米線陣列，并研究其對(duì)水楊酸光分解特性。與TiO2薄膜相比，納米線TiO2對(duì)水楊酸的光催化效果更加顯著。

2.輸出電源波形變化

當(dāng)前電沉積按電源類型分類可以分為直流沉積、交流電沉積、脈沖電沉積和輔助電場(chǎng)的超聲波電沉積。直流電沉積所得膜具有孔隙率低、阻擋層厚度不均勻的特點(diǎn)，從而使電沉積和制備功能膜受到很大限制。而交流電沉積，增加了膜層表面孔隙率，降低了阻擋層厚度的不均勻性，有利于電沉積和制備各種功能性膜。脈沖電沉積有利于降低濃差極化，改善沉積層物理性能。超聲波可以提高沉積層與基體的結(jié)合力。

2.1 直流電沉積

由于陽(yáng)極氧化鋁具有很高的阻抗，電沉積容易引起陽(yáng)極氧化膜的剝落。但是直流電沉積速度快，槽液簡(jiǎn)單穩(wěn)定，在工業(yè)改進(jìn)及其裝備中具有獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)。川合慧[15]先生在他的專著《鋁電解著色技術(shù)及其功能膜應(yīng)用》中介紹了“直流弱酸性鎳鹽電沉積技術(shù)”。但是也有研究者[1]采用直流反向電沉積工藝，改變陽(yáng)極氧化膜的極性，使金屬鎳離子在陽(yáng)極氧化膜上能夠均勻形成電沉積層。Shingubara[16]研究在沒有剝離鋁陽(yáng)極氧化膜條件下直流電沉積金屬。但該方法不易控制，沉積過程既減薄了阻擋層厚度，又很難保證多孔膜底部均勻電沉積。

2.2 交流電沉積

目前鋁合金交流電沉積研究最多的是電解著色，利用錫鹽、鎳鹽、錳鹽[17]，銀鹽[18]以及鐵鹽等進(jìn)行電解著色。其著色效果受雜質(zhì)影響較小，所得到工藝產(chǎn)品不僅耐磨耐腐蝕，且產(chǎn)品色彩是通過電壓和時(shí)間控制的。因此具有重現(xiàn)性較好，能抑制金屬溶解，防止溶液中金屬離子過多，防止pH值變化。Kashi[19]用交流脈沖電沉積在多孔陽(yáng)極氧化鋁膜孔內(nèi)制備CoCu合金，作者系統(tǒng)研究了電源脈沖間隔時(shí)間和Cu2+濃度對(duì)磁性能和晶體結(jié)構(gòu)的影響。

2.3 脈沖電沉積

脈沖電沉積是在電流導(dǎo)通時(shí)，接近陰極的金屬離子充分沉積；當(dāng)電流關(guān)斷時(shí)，陰極周圍的放電離子又重新恢復(fù)到初始濃度[10]。脈沖電沉積的主要優(yōu)點(diǎn)有：降低濃差極化，提高了陰極電流密度和電沉積效率；改善鍍層物理性能，所得鍍層具有較好的防護(hù)性；能獲得致密的低電阻率金屬沉積層。Frantz[20]研究了在鋁合金表面用反向脈沖電沉積鎳涂層，研究表明低占空比是實(shí)現(xiàn)高氧化鋁填充率必要的條件，并且研究添加劑對(duì)鎳沉積層影響。

2.4 超聲波電沉積

超聲波電沉積是近年發(fā)展起來(lái)的一種新型的電沉積工藝，超聲波在電沉積中起到強(qiáng)化電沉積過程的作用，從而達(dá)到加快電沉積速度，由于超聲波在液體介質(zhì)中傳播時(shí)產(chǎn)生空化效應(yīng)和機(jī)械剪切效應(yīng)，具有均勻分散沉積液中的懸浮微粒，細(xì)化結(jié)晶晶粒，改善沉積層晶相，增加沉積層光亮度和硬度等作用[8]。高振朋[9]在鋁合金表面采用超聲波電沉積銅，研究發(fā)現(xiàn)超聲波可以提高沉積層與基體的結(jié)合力，但容易出現(xiàn)不均勻的沉積。

3.鋁基氧化膜內(nèi)粒子電沉積制備功能膜的主要應(yīng)用

金屬粒子及其氧化物在陽(yáng)極氧化膜表面電沉積提供很好的機(jī)械附著力，生成具有各種特性的表面功能膜。不僅是眾所周知的鋁合金陽(yáng)極氧化膜電解著色技術(shù)，而且可以制備具備眾多的物理和化學(xué)特性功能性薄膜。

3.1 在催化領(lǐng)域的應(yīng)用

TiO2以其較高的光催化活性，耐蝕性好，成本低的優(yōu)點(diǎn)，成為一種新型的催化劑。并且具有脫臭、防塵、分解室內(nèi)揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的作用等。梁燕萍[21]在多孔氧化鋁模板中合成出Co2+摻雜納米TiO2的薄膜，研究發(fā)現(xiàn)Co2+摻雜可以改善TiO2的光催化性能，提高了二氧化鈦薄膜電極在可見光下的催化活性。梁驍[6]采用納米復(fù)合電沉積技術(shù)制備的TiO2/Cu納米復(fù)合鍍層，研究發(fā)現(xiàn)復(fù)合鍍層對(duì)甲基橙具有光催化降解作用。

3.2 在光學(xué)及光學(xué)元件領(lǐng)域的應(yīng)用

由于陽(yáng)極氧化膜的多孔結(jié)構(gòu)的單一方向性，使得光以平行于膜表面的方向照射到氧化膜上時(shí)，H偏光和V偏光將受到不同程度的衰減，從而光的電磁場(chǎng)產(chǎn)生各向異性，對(duì)光的偏光特性產(chǎn)生影響[3]。把具有不同光學(xué)特性的金屬粒子或介質(zhì)沉積到氧化膜孔中，例如將Au、Al、Ni、3種元素分別沉積于多孔膜的微孔中，根據(jù)粒子對(duì)光的偏光特性所產(chǎn)生的不同影響，可以制成各種用途的偏光子。

3.3 在太陽(yáng)能吸收膜領(lǐng)域應(yīng)用

太陽(yáng)能選擇性吸收膜是將鋁陽(yáng)極氧化后沉積Ni、Cu、Sn、Fe等金屬。選擇性吸收膜應(yīng)具有以下的光學(xué)特性：在太陽(yáng)能放射光譜區(qū)域內(nèi)，吸收率要大；在熱發(fā)射光譜區(qū)域內(nèi)發(fā)射率要小，Galione[22]使用電沉積的方法在氧化鋁模板上電沉積Ni，研究發(fā)現(xiàn)沉積的鎳納米線吸收率0.82和發(fā)射率0.07，對(duì)太陽(yáng)能具有高效的熱能轉(zhuǎn)換。

3.4 在磁性材料領(lǐng)域的應(yīng)用

磁性材料特別是鐵、鈷、鎳被廣泛研究，由于其特殊性質(zhì)使得應(yīng)用于多種領(lǐng)域，例如磁性記錄媒體、催化劑、太陽(yáng)能吸附傳導(dǎo)和磁性流體在微電子工業(yè)都得到廣泛應(yīng)用。Almasi[5]將CoxZn1-x納米線陣列沉積在通過硬質(zhì)陽(yáng)極氧化鋁合金的模板中，發(fā)現(xiàn)Zn含量的增加導(dǎo)致納米線的矯頑力，磁化強(qiáng)度和磁滯回線的矩形性降低。Guo[23]在鋁陽(yáng)極氧化膜內(nèi)的制備出Y分支鎳納米線陣列，將鋁的氧化膜氧化成Y分支結(jié)構(gòu)再通過在膜孔內(nèi)電沉積Ni2+可制備出Y分支結(jié)構(gòu)的鎳納米線。

4.鋁基氧化膜制備功能膜存在問題與發(fā)展方向

4.1 存在問題

綜上，雖然鋁合金膜孔粒子電沉積，其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，制備的功能膜具有一系列獨(dú)特優(yōu)勢(shì)，但就目前研究來(lái)看還存在許多不足。

(1)對(duì)于專用電源以及輔助外場(chǎng)的研究較少。

(2)由于電化學(xué)反應(yīng)的放熱使得溶液中的溫度升高，需要較好控制溶液的溫度，才能保證膜內(nèi)粒子電沉積的質(zhì)量。

(3)在鋁合金膜內(nèi)粒子電沉積槽液的成分和工藝配方還局限在上個(gè)世紀(jì)，對(duì)環(huán)境有害的添加劑沒有被取代，如對(duì)苯三酚，酚磺酸等，許多新的工藝還需研究。

(4)鋁合金膜內(nèi)粒子電沉積制備功能氧化膜的許多工藝處在研究階段，未能投入到產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。

4.2 發(fā)展方向

(1)加強(qiáng)對(duì)專用電源的開發(fā)以及輔助外場(chǎng)的研究，使專用電源能夠配合溫度場(chǎng)效應(yīng)來(lái)達(dá)到細(xì)化晶粒，促進(jìn)了塑性變形。

(2)研究寬溫氧化劑如潤(rùn)濕劑、穩(wěn)定劑、導(dǎo)電劑等，利用寬溫氧化劑抑制溶解，增加導(dǎo)電性以及改善膜層質(zhì)量，從而達(dá)到拓寬粒子電沉積的溫度區(qū)間、提高生產(chǎn)效率、節(jié)約能源的效果。

(3)在硫酸和草酸電解液中添加如TiO2、CrO2等磁性粉體，SiN、SiC等超硬粉體和石墨等導(dǎo)電性粉體，使其懸浮于電解液中進(jìn)行陽(yáng)極氧化，具有氧化速度、操作溫度上限和膜層性能有所提高的特點(diǎn)，具有廣闊研發(fā)前景。

(4)因?yàn)殇X合金膜內(nèi)粒子電沉積工藝具有操作簡(jiǎn)單、成本較低等特點(diǎn)，在功能性氧化膜中獲得廣泛應(yīng)用。

5.結(jié)語(yǔ)

鋁陽(yáng)極氧化膜具有納米級(jí)微孔的特殊結(jié)構(gòu)，為電沉積提供了可能，也為開發(fā)納米功能材料提供了途徑，鋁合金膜孔電沉積工藝由于其獨(dú)特的制備工藝受到越來(lái)越多的關(guān)注。鋁的多孔陽(yáng)極氧化膜與金屬的電沉積層結(jié)合可以得到獨(dú)特的功能材料，如催化特性、磁記錄性、潤(rùn)滑性、太陽(yáng)能吸收特性以及濕敏和光敏等材料。相對(duì)于其他薄膜材料制備的方法，具有制備原料成本低、工藝簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)。隨著研究的不斷深入，將構(gòu)成前景廣闊的功能性陽(yáng)極氧化膜體系。

[1]朱祖芳.鋁合金陽(yáng)極氧化與表面處理技術(shù)[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2008.

[2]賀曉凌，張江彩，郝振海.鋁合金表面處理研究進(jìn)展[J].河北化工，2001，02：20-21.

[3]Masuda H，Hasegwa F，Ono S.Highly Ordered Nanochannel Array Architecture in Anodic Aluminum[J].Electrochemical Society，1997，144(5)：127-131.

[4]Pui Yee Loh，Kian Keat Lee，Yuting Ng，et al.Co/Al layered double hydroxides nanostructures：A binderless electrode For electrochemical capacitor[J].Electrochemistry Communications，2014，43：9-12.

[5]M.Almasi Kashi，A.Ramazani，M.Amiri-Dooreh.FORC investigation of as-deposited and annealed CoZn alloy nanowires[J].Physica B，2014，452：124-130.

[6]梁驍.鋁陽(yáng)極氧化膜表面TIO2/Cu納米復(fù)合鍍層制備[D].沈陽(yáng)大學(xué)碩士學(xué)位論文，2010.

[7]Lakshmi B B，Dorhout P K，Martin C R.Sol-gel template synthesis of Semiconductor nanostructures[J].Chemistry of materials，1997，9(3)：857-862.

[8]何龍，徐婷，譚業(yè)發(fā)，譚華，尤峻.超聲波在電鍍技術(shù)中應(yīng)用[J].電鍍與精飾，2011，33(20)：29-34.

[9]高振朋，楊昇，萬(wàn)憲慶.鋁合金表面焦磷酸鹽電鍍銅[J].輕合金加工技術(shù)，2008，36(2)：30-33.

[10]曹愛霞，鮑志勤，倪俊.脈沖電源在鋁陽(yáng)極氧化工藝中的應(yīng)用與分析[J].節(jié)能科技，2014，(01)：48-50.

[11]張華民，齊公臺(tái)，胡杰.鋁周期換向脈沖電解著色[J].電鍍與環(huán)保，1996，16(5)：19-21.

[12]韓新博，肖躍軍，劉謙，劉繼文，趙巍，張文良，宋林紅，王雪，廖震宇.預(yù)鍍銅對(duì)鋁基電沉積鎳層的影響[J].表面技術(shù).2013，42(2)：80-83.

[13]Shacham R，Avnir D，Mandler D.Electrodeposition of methylated sol-gel films on conducting surfaces[J].Advanced Materials，1999，11，384-388.

[14]Chigane M，Ishikawa M，Izaki M.Preparation of Silica Thin Films by Electrolyses of Aqueous Solution[J].Electrochemical and Solid-State Letters，2002，5：9-12.

[15]川合慧(日本)，朱祖芳譯.鋁陽(yáng)極氧化膜電解著色及其功能膜的應(yīng)用[M].北京：冶金工業(yè)出版社，2005.

[16]Shoso Shingubara，Osamv Okino，Yasuyuki Sayama，et al.ordered Two Dimentional Nanowire Array Formation Using Self-organized Nanoholes of Anodically oxidized Aluminum[J].Japanese Journal of APPlied Physies Part l，1997，36：779-779.

[17]李秋榮，王艷芝，陳閩子.6063鋁合金在高錳酸鉀中電解著金黃色工藝[J].電鍍與精飾，1998(1)：18-19.

[18]李森.6061鋁合金陽(yáng)極氧化金黃色膜層研究[D].沈陽(yáng)理工大學(xué)碩士學(xué)位論文，2013.

[19]M.Almasi Kashi，A.Ramazani，F(xiàn).Adelnia Najafabadi.Structure and magnetic properties of CoxCu1-xnanowires in self-assembled arrays[J].Journal of Alloys and Compounds，2012，540：133-136.

[20]Cedric Frantz，Charlotte Vichery，Johannes Zechner.Pulse electrodeposition of adherent nickel coatings onto anodized aluminum surfaces[J].Applied Surface Science，2015，330：39-47.

[21]梁燕萍，賈劍平，呂向菲，等.Co2+摻雜的納米TiO2薄膜光催化特性及電化學(xué)阻抗譜研究[J].無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)，2010，26(4)：633-638.

[22]P.A.Galione，A.L.Baroni，J.R.Ramos-Barrado，et al.Origin of solar thermal selectivity and interference effects in nickel alumina nanostructured films[J].Surface & Coatings Technology，2010，204(14)：2197-2201.

[23]Qing Guo，Lirong Qin，Jianwei Zhao，et al.Structural analysis and angle-dependent magnetic properties of Y-branched Ni nanowires[J].Physica E，2012，44(10)：1988-1991.

Research progress of particle electro-deposition and functional film within the anodic oxide film of aluminum

WANG Mei-feng1NI Lei1CHEN Dong-chu2CHANG Meng-lei2YE Xiu-fang2WEI Hong-yang1
(1.SchoolofMaterialScienceandEngineering，NanchangHangkongUniversity，JiangxiNanchang330063；；2.SchoolofScienceFoshanUniversity，GuangdongFoshan528137)

Recent years has witnessed worldwide researchers’great attention to Al alloys，due to their excellent properties of anodic oxide film，such as unique properties in functional film as well as special structure.The anodic oxide film of aluminum within a single particles electro-deposion and composite particles electro-deposion were comprehensively reviewed from the components of the electro-deposion.In addition，the electro-deposition methods were also discussed based on the power supply，such as direct current，alternating current，pulse，sol-gel solution，and ultrasonic.The application of the functional film prepared by the electro-deposition method in catalysis，optics，solar energy absorbing coating and magnetic field was introduced.Moreover，the existing problem and the future directions of further study on preparing functional oxide film by the electro-deposition method are also suggested.

Al anodic oxide film electro-deposition functional film

廣東省高校學(xué)科建設(shè)專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2012KJCX0102)；佛山市科技發(fā)展專項(xiàng)資金項(xiàng)目(2012AA100291)；佛山市科研基礎(chǔ)平臺(tái)建設(shè)項(xiàng)目(2014AG10009)。