楊靜

（德國(guó)耶拿分析儀器股份公司，北京100027）

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（ICP-OES）與石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定飲用水中重金屬元素的比較

楊靜

（德國(guó)耶拿分析儀器股份公司，北京100027）

通過(guò)對(duì)比電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）與石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS）測(cè)定水中重金屬的檢出限、精密度、加標(biāo)回收率等實(shí)驗(yàn)，驗(yàn)證兩種方法的準(zhǔn)確性，從而為飲用水中重金屬的測(cè)定提供可靠的方法。結(jié)果表明，石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定飲用水中砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒的檢出限均低于ICP-OES法，但I(xiàn)CP-OES法測(cè)定線性范圍寬，重復(fù)性和加標(biāo)回收率均優(yōu)于石墨爐原子吸收光譜法，分析速度快，操作便捷，結(jié)果滿意，是目前飲用水中重金屬測(cè)定非?？煽康姆椒?。

飲用水；重金屬；電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法；石墨爐原子吸收光譜法

0 前言

水是人類生命活動(dòng)不可缺少的基礎(chǔ)物質(zhì)，生活飲用水直接關(guān)系到人民群眾的身體健康，世界衛(wèi)生組織調(diào)查表明：在發(fā)展中國(guó)家，各類疾病中有8%是因?yàn)轱嬘昧瞬话踩?、不衛(wèi)生的水而引起和傳播的［1］，而重金屬污染是水污染中危害最大的問(wèn)題之一?！癎B 5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)”［2］規(guī)定了生活飲用水常規(guī)指標(biāo)及限值，確定了砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒是飲用水中的常規(guī)毒理指標(biāo)，以及“GB/T 5750—2006”規(guī)定了生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法［3］。電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法是20世紀(jì)80年代以來(lái)發(fā)展最快的無(wú)機(jī)痕量元素分析技術(shù)，在水質(zhì)分析、食品分析等方面應(yīng)用十分廣泛［4］；石墨爐原子吸收光譜法采用電流加熱石墨材料制成的石墨管原子化器，提高原子化效率，使分析靈敏度顯著提高，是痕量重金屬元素分析的常用方法，技術(shù)相對(duì)成熟、應(yīng)用十分廣泛。對(duì)比測(cè)定水中重金屬含量的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）［5］與石墨爐原子吸收光譜法（GF-AAS），為飲用水中重金屬的測(cè)定提供可靠的方法，不斷提高生活飲用水質(zhì)量檢驗(yàn)與安全控制技術(shù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

PQ 9000電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀（德國(guó)耶拿公司）；Zeenit 700P原子吸收分光光度計(jì)（德國(guó)耶拿公司）；砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒空心陰極燈。

砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液（1 000μg/L，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研究中心）；磷酸二氫銨（優(yōu)級(jí)純）；硝酸鈀（優(yōu)級(jí)純）；鹽酸羥胺（優(yōu)級(jí)純）；硝酸（優(yōu)級(jí)純）。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 石墨爐原子吸收光譜法

標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：用硝酸（0.5%）溶液將砷、鎘、鉻、鉛、硒（1 000μg/L）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分別稀釋成20、1.00、10、20、15μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；用硫酸（4%）和高錳酸鉀（10g/L）混合溶液將汞（1 000μg/L）標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液稀釋成16μg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液，上機(jī)前取5mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加鹽酸羥胺（50g/L）溶液至紫紅色消失，用水稀釋至10mL，即得到8μg/L的工作溶液［6］。配置磷酸二氫銨（0.2%）和硝酸鈀（0.02%）混合溶液作為基體改進(jìn)劑，石墨爐原子吸收自動(dòng)進(jìn)樣器自動(dòng)繪制校準(zhǔn)曲線，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度見(jiàn)表1。

表1 石墨爐原子吸收光譜法中砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液濃度Table 1 Concentrations of standard curve for As，Cd，Cr，Pb，Hg and Se by GF-AAS /（μg·L-1）

石墨爐標(biāo)準(zhǔn)曲線以及樣品測(cè)定進(jìn)樣量均為20μL，基體改進(jìn)劑進(jìn)樣量5μL，自動(dòng)進(jìn)樣器完成進(jìn)樣。

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定的工作條件及相關(guān)參數(shù)、石墨爐的升溫程序分別見(jiàn)表2、表3。

表2 石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定工作的條件及相關(guān)參數(shù)Table 2 Operating parameters of GF-AAS

表3 石墨爐的升溫程序Table 3 Temperature process of GF-AAS /℃

1.2.2 ICP-OES測(cè)定法

標(biāo)準(zhǔn)溶液制備：將1 000μg/mL砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液分別用硝酸（5%）稀釋，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度見(jiàn)表4。

表4 ICP-OES法測(cè)定砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒標(biāo)準(zhǔn)曲線溶液濃度Table 4 Concentrations of standard curve for As，Cd，Cr，Pb，Hg and Se by ICP-OES /（μg·L-1）

ICP-OES測(cè)定工作條件及相關(guān)參數(shù)見(jiàn)表5。

1.2.3 樣品制備

在用石墨爐原子吸收光譜法分析樣品時(shí)，測(cè)定砷、鎘、鉻、鉛、硒元素，量取50mL生活飲用水，分別加入0.5mL硝酸，定容至100mL容量瓶中，搖勻，待測(cè)；測(cè)定汞元素時(shí)，量取50mL生活飲用水，用硫酸（4%）和高錳酸鉀（10g/L）混合溶液定容至100mL容量瓶，上機(jī)前取5mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加鹽酸羥胺（50g/L）溶液至紫紅色消失，用水稀釋至10mL，待測(cè)。加標(biāo)樣品即量取50mL生活飲用水，分別加入5mL砷、鎘、鉻、鉛、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/L），再分別加入0.5mL硝酸，加標(biāo)濃度為5μg/L，待測(cè)；汞樣品加標(biāo)即量取50mL生活飲用水，加入10mL汞標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/L），用硫酸（4%）和高錳酸鉀（10g/L）混合溶液定容至100mL容量瓶，上機(jī)前取5mL標(biāo)準(zhǔn)溶液，滴加鹽酸羥胺溶液（50g/L）至紫紅色消失，用水稀釋至10mL，待測(cè)。

在用ICP-OES法分析樣品時(shí)，量取50mL生活飲用水，分別加入5mL硝酸，定容至100mL容量瓶中，搖勻，待測(cè)。做加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)時(shí)即量取50mL生活飲用水，分別加入5mL砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒標(biāo)準(zhǔn)溶液（100μg/L），再分別加入5mL硝酸，加標(biāo)濃度為5μg/L，搖勻，待測(cè)。

重復(fù)性、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)：將飲用水樣品按以上的方法處理，平行測(cè)定三份，做完重復(fù)性實(shí)驗(yàn)后，按照同樣的方法測(cè)定加標(biāo)樣品。

通過(guò)比較與分析石墨爐原子吸收光譜法和ICPOES法的測(cè)定結(jié)果，確定最佳水樣的測(cè)定方法。

表5 ICP-OES法測(cè)定工作條件及相關(guān)參數(shù)Table 5 Operating parameters of ICP-OES

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨爐原子吸收光譜法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、線性范圍和檢出限

石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定結(jié)果均滿足“生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法”的要求，由表6可以看出，石墨爐原子吸收光譜法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)r均在0.997以上，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度線性范圍0.25～20μg/L，檢出限在0.01～0.83μg/L，檢出限低，測(cè)定結(jié)果滿意。

表6 石墨爐原子吸收光譜法檢測(cè)重金屬的回歸方程、線性范圍、檢出限Table 6 Regression equations，linear range and detection limits by GF-AAS

2.2 石墨爐原子吸收光譜法精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

石墨爐原子吸收光譜法精密度和加標(biāo)回收結(jié)果比較滿意，由表7可以看出，石墨爐原子吸收光譜法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.86%～4.8%，加標(biāo)回收率在92.8%～106.0%。

表7 石墨爐原子吸收光譜法精密度和加標(biāo)回收率Table 7 Precisions and recoveries by GF-AAS /（μg·L-1）

2.3 ICP-OES法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線、線性范圍和檢出限

ICP-OES法測(cè)定結(jié)果均滿足“生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法”要求，由表8可以看出，ICP-OES法的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線相關(guān)系數(shù)r均在0.999以上，標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度線性范圍在5～1 000μg/L，檢出限在0.04～3.20μg/L，線性范圍較寬，檢出限比石墨爐原子吸收光譜法略高，測(cè)定結(jié)果滿意。

表8 ICP-OES法檢測(cè)重金屬的回歸方程、線性范圍、檢出限Table 8 Regression equations，linear range and detection limits by ICP-OES

2.4 ICP-OES法的精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

ICP-OES法精密度和加標(biāo)回收結(jié)果比較滿意，由表9可以看出，ICP-OES法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.74～2.2%，加標(biāo)回收率在95.8%～98.0%。

表9 ICP-OES法檢測(cè)重金屬加標(biāo)回收率Table 9 Precisions and recoveries by ICP-OES/（μg·L-1）

2.5 樣品測(cè)定結(jié)果

石墨爐原子吸收光譜法與ICP-OES法測(cè)定飲用水樣品中砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒元素濃度吻合，相對(duì)偏差在2.4%～5.2%，滿足不同方法測(cè)量相對(duì)偏差的要求。石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定線性范圍濃度低，線性范圍窄，最高點(diǎn)濃度為最低點(diǎn)濃度4倍，高濃度樣品需要稀釋到校正曲線范圍內(nèi)才能準(zhǔn)確測(cè)定，但6種元素檢出限均低于ICP-OES法，適宜于痕量重金屬的檢測(cè)要求，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.86%～4.8%，加標(biāo)回收率在92.8%～106.0%，基本符合準(zhǔn)確度要求；ICPOES法測(cè)定線性范圍濃度略高，線性范圍寬，最高點(diǎn)濃度為最低點(diǎn)濃度100倍，基本滿足飲用水含量測(cè)量，檢出限略高，但是相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.74%～2.2%，加標(biāo)回收率在95.8%～98.0%，穩(wěn)定性和重復(fù)性比原子吸收光譜法理想，結(jié)果見(jiàn)表7和表9。

3 結(jié)論

重金屬的分析檢測(cè)是水體重金屬污染監(jiān)督和治理的前提和依據(jù)，飲用水中有微量、痕量重金屬即可產(chǎn)生毒性效應(yīng)，一般重金屬產(chǎn)生毒性的濃度范圍大約在0.001～1mg/L，毒性較強(qiáng)的如汞、砷、鎘、鉛等產(chǎn)生毒性的濃度范圍在0.000 1～0.01mg/L，因此必須嚴(yán)格控制飲用水中重金屬含量，ICP-OES法以及石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定均滿足“生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)”砷、鎘、鉻、鉛、汞、硒對(duì)限量的要求，結(jié)果滿意。

通過(guò)對(duì)比測(cè)定水中重金屬含量的電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICP-OES）與石墨爐原子吸收光譜法（AAS）可知：石墨爐原子吸收光譜法測(cè)定飲用水中6種元素檢出限均低于ICP-OES法，但I(xiàn)CPOES法測(cè)定線性范圍寬，精密度和加標(biāo)回收率優(yōu)于石墨爐原子吸收光譜法，而且樣品處理、測(cè)試過(guò)程簡(jiǎn)單，一次進(jìn)樣同時(shí)得到多種所需元素的結(jié)果，速度快，操作便捷，結(jié)果滿意，是飲用水中重金屬測(cè)定非?？煽康姆椒ā?/p>

［1］徐繼剛，王雷，肖海洋，等 .我國(guó)水環(huán)境重金屬污染現(xiàn)狀及檢測(cè)技術(shù)進(jìn)展［J］.環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊（Environmental ScienceSurvey），2010，29（5）：104-108.

［2］國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GB 5749—2006生活飲用水衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［3］國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會(huì).GBT 5750—2006生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗(yàn)方法金屬指標(biāo)［S］.北京：中國(guó)標(biāo)準(zhǔn)出版社，2007.

［4］阮桂色.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜（ICP-AES）技術(shù)的應(yīng)用進(jìn)展［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)（ChineseJournal ofInorganicAnalyticalChemistry），2011，1（4）：15-18.

［5］楊華，張永剛.電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法（ICPOES）測(cè)定水系沉積物中6種重金屬元素［J］.中國(guó)無(wú)機(jī)分析化學(xué)（ChineseJournalofInorganicAnalytical Chemistry），2014，4（1）：22-24.

［6］周秦，黃劍林.ICP-MS法與石墨爐原子吸收法測(cè)定水中重金屬含量的比較［J］.江蘇農(nóng)業(yè)科學(xué)（JiangsuAgriculturalSciences），2013，41（6）：283-285.

Comparison of Determination Methods for Heavy Metal Elements in the Drinking Water by ICP-OES and GF-AAS

YANG Jing
（AnalytikJenaAG，Beijing100027，China）

In order to verify the accuracies of two methods and provide a reliable method for the determination of heavy metals in drinking water，detection limits，respectabilities and recoveries of inductively coupled plasma optical emission spectrometer（ICP-OES）and graphite furnace atomic absorption spectrometery（GF-AAS）were studied.The results showed that the detection limits for As，Cd，Cr，Pb，Hg and Se by GF-AAS are lower than those obtained by ICP-OES，however，linear range，repeatabilities and recoveries of ICP-OES have been proved to be superior to those of GF-AAS.Thus，the latter is characterized by rapid analytical speed，easy operation with satisfactory results，and is the most reliable method to determine heavy metals in drinking water.

drinking water；heavy metal elements；ICP-OES；GF-AAS

O657.31；TH744.11

A

2095-1035（2015）04-0016-04

2015-07-19

2015-09-22

楊靜，女，工程師，主要從事分析儀器研究工作。E-mail：j.yang＠analytik-jena.com.cn

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.005