劉錚錚 楊寅森 王 靜 龐曉露

（浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，杭州310015）

離子色譜法測定水中4種有機(jī)酸

劉錚錚 楊寅森 王 靜 龐曉露

（浙江省環(huán)境監(jiān)測中心，杭州310015）

建立了水樣中甲酸、乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的離子色譜測定方法，采用IonPac AS11-HC陰離子分離柱，以KOH為淋洗液，采用濃度梯度洗脫，可同時測定上述4種有機(jī)酸。方法對實(shí)際水樣中甲酸、乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的平均加標(biāo)回收率在80.2%～103.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在5.8%之內(nèi)，檢出限分別為：0.005，0.003，0.005和0.004mg/L；定量下限分別為：0.020，0.012，0.020和0.016mg/L。方法準(zhǔn)確、簡便、環(huán)保，能夠滿足實(shí)際水樣的測定需要，且水樣中常見的陰離子不會對目標(biāo)污染物的測定產(chǎn)生影響。

甲酸；乙酸；丙烯酸；甲基丙烯酸；離子色譜法

0 前言

甲酸、乙酸是基本有機(jī)化工原料，廣泛用于農(nóng)藥、皮革、染料、醫(yī)藥和橡膠等工業(yè)。丙烯酸和甲基丙烯酸是重要的有機(jī)合成原料及合成樹脂單體，被用于制藥、涂料、黏合劑、固體樹脂、模塑料等［1］。在生產(chǎn)過程中，大量有機(jī)化工原料的使用，不可避免地會產(chǎn)生大量含有機(jī)酸的廢水，勢必對環(huán)境水體產(chǎn)生影響。目前，水中有機(jī)酸的測定主要有氣相色譜法（GC）［2］、高效液相色譜法（HPLC）［3］和離子色譜法（IC）［46］。GC法分析水中有機(jī)酸，靈敏度較低，且前處理復(fù)雜，耗時長。而HPLC法分析水中有機(jī)酸，雖然靈敏度高，但是儀器成本高，且需要使用毒性較大的乙腈等有機(jī)溶劑。而IC技術(shù)已成為分析無機(jī)陰、陽離子和小分子有機(jī)酸的首選方法［7］。

本文利用梯度淋洗，抑制電導(dǎo)檢測離子色譜法同時測定水中甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸4種有機(jī)酸，具有靈敏度高、重現(xiàn)性好、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，對控制環(huán)境中含有機(jī)酸廢水的排放具有重要意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

Dionex ICS-2000型離子色譜儀（美國Thermo Fisher公司）；Chromeleon Client 6.80工作站；水為Millipore純水機(jī)出水；甲酸、乙酸、丙烯酸、甲基丙烯酸（優(yōu)級純），均購自百靈威公司。

1.2 儀器條件

Dionex IonPac AS11-HC陰離子分離柱（4mm× 250mm），IonPac AG11-HC陰離子保護(hù)柱（4mm× 50mm），ASRS 500型陰離子抑制器（4mm）。流動相為KOH，流速1mL/min。濃度梯度淋洗：0～10 min KOH濃度為2mmol/L；10～30min KOH濃度為2～45mmol/L；30.1～40min KOH濃度為2 mmol/L。進(jìn)樣量為25μL；柱溫為30℃；電導(dǎo)檢測；峰面積定量。

1.3 樣品處理

取已采集樣品，過0.45μm濾膜后直接進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 色譜分離

從圖1可以看出，通過梯度淋洗的方法，可以很好地分離4種有機(jī)酸。

圖1 水中4種有機(jī)酸的混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Figure 1 Chromatogram of four organic acids.

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

配制0.02～10mg/L的4種有機(jī)酸標(biāo)準(zhǔn)溶液，以峰面積A對濃度C（mg/L）繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，結(jié)果表明線性關(guān)系良好。用0.01mg/L的4種有機(jī)酸溶液，平行測定10次，置信度為99%時得到的方法檢出限，測定下限為4倍檢出限，具體見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限Table 1 Calibration curves and detection limits /（mg·L-1）

2.3 加標(biāo)回收和精密度實(shí)驗(yàn)

使用標(biāo)準(zhǔn)加入法測定了空白水樣和實(shí)際水樣的加標(biāo)回收率，結(jié)果見表2。當(dāng)水中酸濃度為0.05mg/L時，4種有機(jī)酸的空白樣品平均加標(biāo)回收率在99.2%～102.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.2%～3.8%；實(shí)際樣品平均加標(biāo)回收率在80.2%～92.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在2.6%～5.8%。當(dāng)水中酸濃度為1.00mg/L時，4種有機(jī)酸的空白樣品平均加標(biāo)回收率在99.8%～110.9%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.3%～5.8%；實(shí)際樣品平均加標(biāo)回收率在84.2%～100.2%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.5%～4.7%。當(dāng)水中酸濃度為10.0mg/L時，4種有機(jī)酸的空白樣品平均加標(biāo)回收率在99.4%～101.4%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.5%～1.0%；實(shí)際樣品平均加標(biāo)回收率在101.9%～103.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.04%～0.2%。實(shí)際樣品加標(biāo)回收率在80%～120%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差＜10%，符合實(shí)際樣品分析要求。

2.4 水中常見陰離子對測定的干擾

圖2為水中6種常見陰離子和4種有機(jī)酸的混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖。從圖2可以看出，水中常見的6種陰離子對4種有機(jī)酸的測定不會產(chǎn)生影響?？梢栽跍y定4種有機(jī)酸的同時測定水種6種常見陰離子。

2.5 實(shí)際樣品測定

a樣品為廢水樣品，采自某石化企業(yè)廢水排放口。經(jīng)測定，a樣品中乙酸的濃度為3.00mg/L，甲酸的濃度為0.16mg/L，丙烯酸的濃度為2.35mg/L。b樣品為大氣降水樣品，經(jīng)測定，b樣品中乙酸的濃度為0.032mg/L，甲酸的濃度為0.015mg/L（見圖3）。

表2 加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)Table 2 Recovery tests of the method（n＝6）

圖2 水中常見陰離子和4種有機(jī)酸的混合標(biāo)準(zhǔn)色譜圖Figure 2 Chromatogram of common anions and four organic acids in water samples.

圖3 實(shí)際水樣4種有機(jī)酸的色譜圖Figure 3 Chromatogram of four organic acids in real water samples.

3 結(jié)論

建立了水中甲酸、乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸4種有機(jī)酸的離子色譜分析方法。該方法能夠較好地完成目標(biāo)污染物的分離和檢測。甲酸、乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸實(shí)際水樣的平均加標(biāo)回收率在80.2%～103.3%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差不大于5.8%，能夠滿足實(shí)際水樣的測定需要。水中甲酸、乙酸、丙烯酸和甲基丙烯酸的檢出限分別為：0.020，0.012，0.020和0.016mg/L。使用該方法時，水樣中常見的陰離子不會對目標(biāo)污染物的測定產(chǎn)生影響。

［1］周公度.化學(xué)辭典［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2011：49，330，338，797.

［2］張健，趙淑嵐 .工作場所空氣中乙酸的毛細(xì)管氣相色譜測定法［J］.環(huán)境與健康雜志（JournalofEnvironment andHealth），2010，27（11）：1015-1016.

［3］邢飛，席宏波，周岳溪，等 .石化廢水中常見有機(jī)酸的液相色譜分析［J］.應(yīng)用化學(xué)（ChineseJournalofApplied Chemistry），2013，30（9）：1089-1095.

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［6］法蕓，楊海燕，朱新術(shù) .離子色譜法同時測定胞外培養(yǎng)液中的有機(jī)酸與核苷酸［J］.中國無機(jī)分析化學(xué)（Chinese JournalofInorganicAnalyticalChemistry），2012，2（3）：66-68.

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Determination of Four Organic Acids in Water by Ion Chromatography

LIU Zhengzheng，YANG Yinsen，WANG Jing，PANG Xiaolu
（ZhejiangEnvironmentalMonitoringCenter，Hangzhou，Zhejiang310015，China）

A method for simultaneous determination of formic acid，acetic acid，acrylic acid and methacrylic acid in water samples was proposed.Using IonPac AS11-HC as the anion exchange column and KOH as the eluent，four organic acids were well separated and their concentrations were determined by gradient elution.The mean recovery of the four organic acids was in the range of 80.2%～103.3%，and the relative standard deviations（RSDs）were less than 5.8%.The detection limits were 0.005，0.003，0.005and 0.004mg/L，and the quantification limits were 0.020，0.012，0.020and 0.016mg/L，respectively.The method is accurate，convenient and environmentfriendly，and is suitable for the determination of four organic acids in real water samples.Moreover，the existence of common ions does not influence the determination of the contaminants.

formic acid；acetic acid；acrylic acid；methacrylic acid；ion chromatography

O657.7＋5；TH833

A

2095-1035（2015）04-0005-03

2015-07-05

2015-08-26

浙江省環(huán)?？萍柬?xiàng)目（200802，2010B06，2011A14）資助

劉錚錚，女，工程師，主要從事環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的監(jiān)測分析研究。E-mail：13858053260＠163.com

10.3969/j.issn.2095-1035.2015.04.002