田秋月, 曹中秋, 魯 捷

(1.沈陽師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽 110034; 2.沈陽師范大學(xué) 實驗教學(xué)中心, 沈陽 110034)

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納米晶塊體Ag-50Cu合金制備及顯微組織研究

田秋月1, 曹中秋1, 魯 捷2

(1.沈陽師范大學(xué) 化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院, 沈陽 110034; 2.沈陽師范大學(xué) 實驗教學(xué)中心, 沈陽 110034)

采用了機械合金化的方法,之后在750 ℃、58 MPa的條件下經(jīng)過熱壓制備出致密的塊體納米晶體Ag-50Cu合金,通過X射線衍射和掃描電子顯微鏡分析了合金的晶體結(jié)構(gòu)及顯微組織結(jié)構(gòu)。其結(jié)果表明:其衍射峰偏移并且有明顯的寬化,是由于球磨時間的持續(xù)的延長,晶粒的細化和應(yīng)變的結(jié)果。Cu在Ag和Ag在Cu中的固溶度都明顯有增加,當(dāng)球磨時間為40 h時,合金已經(jīng)由雙相變成亞穩(wěn)態(tài)的單相,因為機械合金化粉末的非平衡態(tài),其超固溶度溶質(zhì)隨熱壓過程的進行慢慢的脫溶分解出來,合金由單相變成了兩相,富Ag的α相和富Cu的β相顆粒均長大,但都仍然保持它的納米級尺寸。經(jīng)過掃描電子顯微鏡(SEM/EDX)對樣品的觀察表明了該合金致密度非常的高且顯微組織非常的均勻,討論了晶粒的細化對合金顯微組織的影響。

Ag-Cu合金; 納米尺寸; 顯微組織

0 引 言

納米材料由于其特殊的物理和化學(xué)性質(zhì),成為當(dāng)今材料科學(xué)研究的一個熱點[1],并且有望在本世紀(jì)推廣應(yīng)用[2-7]。而機械合金化(MA)是納米材料的制備的一種有效方法[8-13],此種方法實現(xiàn)合金化是利用球磨機的高速度旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的機械能使混合粉末不斷的破裂、變形、冷焊與短程的擴散,然后再用熱壓或燒結(jié)的方法制備成致密的具有一定形狀的固體,然后為了在一定程度上控制兩相粒子的尺度可以通過控制粉末的大小,為了使材料達到致密可以在熱壓的時候通過互擴散和塑性變形機制消除樣品中最后的孔洞。因于納米級粉末的熱力學(xué)不平衡狀態(tài),所以它的晶粒細微、表面積大而且內(nèi)應(yīng)力高,一經(jīng)熱處理,球磨方式取得的原子級混合粉末就會脫溶以及晶粒長大。致密化過程中容易產(chǎn)生的2個問題,一個是有殘留的空隙度,另一個是因為升溫的過程中致使粉末納米晶結(jié)構(gòu)被破壞。但是,這2個問題通常是矛盾的,所以雖然順利的利用機械合金化的方法制備納米晶粉末材料,比如金屬間化合物、亞穩(wěn)態(tài)超固溶粉末等,但是卻很少見有報道用于制備納米塊體材料。為此,本文采用機械合金化的方法,之后再通過熱壓制備出納米晶塊體合金,通過X射線衍射和掃描電子顯微鏡分析合金的晶體結(jié)構(gòu)及顯微組織。

1 實驗方法

1.1 樣品制備

納米晶塊體Ag-50Cu合金(原子比,用MAAg-50Cu表示,以下同)的制備包括球磨、熱壓等過程。將粒徑小于100 μm的純銅及純銀(≥99.99%,質(zhì)量分?jǐn)?shù))按照比例混合后放入球磨罐中,隨后將球磨罐抽真空之后再充入氬氣進行保護,為防止球磨過程中樣品被氧化而變質(zhì),每球磨1 h,停機15 min,共球磨60 h。利用真空熱壓的方法制備出致密的樣品,把用球磨機磨好的粉末放入到φ20 mm的石墨模具中,再將模具置于0.06 Pa的真空爐中,在750 ℃、58 MPa的壓力下保持10 min之后隨爐冷卻。為了對比,常規(guī)尺寸Ag-50Cu合金(原子比,用PMAg-50Cu表示,以下同)采用粉末冶金的方法制備,制備過程與納米晶塊體合金的過程相同,只是球磨時間僅為1 h。

1.2 SEM, EDX和XRD的分析

利用日立S4800場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察其樣品的顯微組織,采用能譜分析儀(EDX)對不同相進行定性與定量分析。

利用日本理學(xué)D/MAX-rA衍射儀(CuKα)測定X衍射曲線, 電壓50 kV, 電流80 mA, 環(huán)境溫度(26±2)℃, 利用Bragg衍射公式計算出晶格常數(shù)及每次的誤差[14-16]。

式中:dhkl為(hkl)之面間距,nm;α為晶格常數(shù),nm;Δα為晶格常數(shù)之誤差,nm。

從X-光衍射的理論可知,晶粒的細化或內(nèi)應(yīng)力均導(dǎo)致X-光峰展寬,在僅考慮晶粒的細化導(dǎo)致寬化時,其晶粒度(相干塊尺寸)與峰展寬的關(guān)系為Scherrer公式[10]。

式中:L為晶粒度,nm;4Δθ1/2為X-衍射曲線的半高峰展寬、弧度;F/h為積分寬度;F為衍射曲線面積;h為衍射峰高。

衍射曲線的展寬是晶粒細化與內(nèi)應(yīng)力的共同其作用是問題所在,是有一定難度的去把它區(qū)分開。衍射曲線符合科西分布的前提下,二者的作用有如下的關(guān)系式:

可改寫為線性關(guān)系式:

若取X軸為sinθ/λ,Y軸為βcosθ/λ,則直線截距=0.89/L,由此算出晶粒度L。

2 實驗結(jié)果

2.1 機械合金化熱壓制備的Ag-50Cu合金的顯微組織

MAAg-50Cu合金在很短時間內(nèi),約2～3 min就實現(xiàn)了致密化,達到相對密度98.6%,因為模壁對粉末運動的阻滯使得樣品的周邊區(qū)域存在少量空洞。在相對高的溫度下,由于納米晶存在大量晶界,溫度高呈現(xiàn)粘性,所以致密化過程很快很容易形成。塊體材料利用排水法測其密度能達到理論值的98%。SEM觀察合金的斷面也表明,合金的致密度很高。

圖1為常規(guī)尺寸PMAg-50Cu和納米晶MAg-50Cu合金的顯微組織(BEI)?？梢?合金由兩相組成,其中較亮的為富Ag的α相,較暗的為富Cu的β相。常規(guī)尺寸PMAg-50Cu顯微組織不均勻[17],而納米尺寸PMAg-50Cu合金顯微組織就比較均勻。納米尺寸Cu-Ag合金的Ag和Cu平均比例為53.9∶46.1.其中較亮的富Ag的α相中Ag和Cu比例為69.68∶30.32,較暗的富Cu的β相其中的Ag和Cu比例為12.5∶87.5。

(a)—常規(guī)尺寸PMAg-50Cu; (b)—納米晶MAg-50Cu。

圖2 MAAg-50Cu混合粉末經(jīng)過球磨和球磨后熱壓的XRD圖

2.2 晶粒尺寸與晶格常數(shù)的測量結(jié)果

圖2為Ag-50Cu的混合粉末經(jīng)過1,10,20,40及60 h球磨和球磨后熱壓的XRD譜圖,其中1 h的球磨粉末可以被認為是初始狀態(tài),就是實驗過程中只有混合的過程而沒有固溶的過程。從XRD譜線可以知道,衍射峰發(fā)生明顯的寬化,這是因為隨著球磨時間的延長,晶粒的細化和應(yīng)變的結(jié)果,利用Scherrer公式計算表明,球磨60 h后的晶粒尺寸約為5 nm,熱壓后合金的晶粒尺寸約為16 nm。

用X-ray衍射法,按Bragg衍射公式計算出晶格常數(shù)及每次測定的誤差,XRD實驗的掃描步長為0.02,設(shè)θ角誤差為0.03°,即0.000 52弧度。表1列出了測量結(jié)果,注明了樣品狀態(tài)、所測的面指數(shù)hkl、晶格常數(shù)平均值、誤差Δα、極差R(αmix-αmin)以及晶格常數(shù)平均值和Cu的標(biāo)準(zhǔn)晶格常數(shù)之差等。

表1 MACu-50Ag合金不同晶面的晶格常數(shù)

續(xù)表1

元素狀態(tài)(hkl)晶格常數(shù)α和誤差Δα/nmα/nm(α-αm)/nmΔαmax/nmAg40h(111)0．389023±0．018610(200)0．406552±0．000683(220)0．405352±0．001798(311)0．406648±0．001158(222)0．406590±0．0020280．402833-0．0057370．00485560h(111)0．389023±0．018610(200)0．392922±0．012499(220)0．404072±0．003059(311)0．406398±0．001406(222)0．406586±0．0020320．399800-0．0087710．007521HP(111)0．405940±0．002670(200)0．406880±0．001020(220)0．407800±0．000642(311)0．407390±0．000424(222)0．407060±0．0015600．407014-0．0015560．001263

注: 金屬Cu的晶格常數(shù)是0.361 500 nm,金屬Ag的晶格常數(shù)是0.408 57 nm。

3 討 論

3.1 球磨時間對合金結(jié)構(gòu)的影響

合金粉末會引起反復(fù)形變隨著球磨時間的延長。球磨初始一段時間,晶粒間取向的角度變化微小。球磨時間逐漸長,小角晶界漸漸被高角晶界取代,與此同時晶粒發(fā)生偏轉(zhuǎn)[10]。不斷重復(fù)這個過程,在粗晶中形成了納米顆粒,或者粗晶破碎形成單個的納米粒子,其中大部分是以前者的狀態(tài)存在。隨著球磨時間的延長,由于晶粒的細化和應(yīng)變的結(jié)果,衍射峰下降、偏移并有明顯的寬化產(chǎn)生,Cu在Ag或Ag在Cu中的固溶度顯著增加。

3.2 合金的顯微組織及其穩(wěn)定性

機械合金化制備的Ag-50Cu粉末其超固溶度溶質(zhì)會隨熱壓(HP)過程的進行慢慢的脫溶分解出來是由于其粉末處于非平衡的狀態(tài)。從圖2可以看出,熱壓后的合金中富Cu的β相和富Ag的α相的衍射峰都變銳且向2值減小的方向移動。球磨60 h后的粉末晶粒尺寸為5 nm,熱壓后合金晶粒尺寸長大到16 nm。這是由于要達到較穩(wěn)定狀態(tài),粉末中的細小顆粒在熱壓的作用下漸漸長大。

3.3 晶格常數(shù)的變化

機械合金化球磨60 h后形成了Cu-Ag飽和固溶體。通過表1可以知道,形成固溶后,Cu的晶格常數(shù)后來變小,Ag的晶格常數(shù)也變小,說明經(jīng)球磨過程后,尺寸小的Cu取代Ag原子形成固溶后,Ag的晶格常數(shù)變小,相反,尺寸大的Ag取代Cu形成固溶后,Cu的晶格常數(shù)理應(yīng)變大,但它變小,固溶機理尚需進一步探究。Cu-Ag粉末合金經(jīng)熱壓后,組元間的固溶度下降,Ag和Cu的晶格常數(shù)都變大。

4 結(jié) 論

采用機械合金化方法,通過熱壓制備出塊體納米晶Ag-50Cu合金,通過X射線衍射和掃描電子顯微鏡分析其合金的晶體結(jié)構(gòu)及顯微組織。隨著球磨時間的延長,其衍射峰偏移并且有明顯的寬化產(chǎn)生是由于晶粒的細化和應(yīng)變的結(jié)果。機械合金化方法制備的納米Cu-Ag合金經(jīng)過熱壓后,它的晶粒尺寸依然維持在納米的范圍內(nèi),而且顯微組織比較均勻。

[1]劉平,認鳳章,賈淑果,等.銅合金及其應(yīng)用[M].北京:化學(xué)工業(yè)出版社, 2007:326.

[2]李瑛,王福會.表面納米化對金屬材料電化學(xué)腐蝕行為的影響[J].腐蝕與防護, 2003,24(1):6-12.

[3]CHAKRAVORTY D, GIRI A K.Chemistry for the 21sr Century, “Chemistry of Advanced Materials”[M].London: Oxford Blackwell Scientific Publication, 1993:21.

[4]FITZSIMO M R, BRUKAL E.Experimental measurement of the thermal displactive properities of large-angle twist grain boundary in gold[J].Phys Rev Lett, 1988,61(19):2237-2240.

[5]嚴(yán)東生.納米材料合成與制備[J].無機材料導(dǎo)報, 1995,10(1):1-6.

[6]李新勇,李樹本.納米半導(dǎo)體材料研究進展[J].化學(xué)進展, 1996, 8(3): 231-239.

[7]LU Ke.Nanocrystalline metals crystallized from amorphous solid: nanocrystallization、structure and properties[J].Mater Sci Eng, 1996,16(4):161-167.

[8]BENJAMIN J S.Dispersion strengthened superalloys by mechanical alloying[J].Metall Trans, 1970,1(10):2943-2950.

[9]MURPHY B R, COURTNEY T H.Synthesis of Cu-NbC nanocomposites by mechanical alloying[J].Nanostruct Mater, 1994,4(4):365-370.

[10]ABE S, SAJI S, HORI S.Mechanical alloying of Al-20%Ti mixed powders[J].J Japan Inst Metals, 1990,54:895-902.

[11]ZDUJIC E M, KOBAYASHI K F, SHINGU P H.Mechanical alloying of Al-3% Mo powders[J].Z Metallkd, 1990,81:380-385.

[12]XU J, HERR U, KLASSEN T, et al.Formation of supersaturated solid solution in immiscible Ni-Ag system by mechanical alloying[J].J Appl Phys, 1996,79(8):3935-3942.

[13]ERIC A B.Smithells Metals Reference Book, Sixth Edition[M].Butterworths, 1983:4-3,14-1,4-26,15-2,22-69,22-189.

[14]黃勝濤.固體X射線學(xué)[M].北京: 高等教育出版社, 1985:105,239,259,312,318.

[15]GUINIER A.X-ray Diffraction[M].San Francisco: Freeman, 1963:124.

[16]KOCH C C.Synthesis of nanostructured materials by mechanical milling: problems and opportunities[J].Nanostruct Mater, 1997,9(1):13-22.

[17]梁秋穎.不同晶粒尺寸Cu-Ag合金腐蝕電化學(xué)行為研究[D].沈陽: 沈陽師范大學(xué), 2011:17.

On preparation and microstructures of nanocrystalline bulk Ag-50Cu alloys

TIANQiuyue1,CAOZhongqiu1,LUJie2

(1.College of Chemistry and Life Science, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China;2.Experimental Centre, Shenyang Normal University, Shenyang 110034, China)

The cempact nanocrystalline Ag-50Cu bulk alloy was prepared by hot pressing the mechanically alloyed powders at 750 ℃ under a normal pressure 58 MPa.Their microstructural characteristics were investigated by X-ray diffraction, and scanning electron microscope.The results show that with the ball milling time increasing, the X-ray diffraction peaks have a deviation and broadening because of fine grain size and internal stress and the solid solubility of Cu in Ag and Ag in Cu increased evidently.When powders were milled for 40 h, the alloyed powers have become single solid solution.Because mechanically alloyed powders are in non-equilibrium state, the solvent in a state with certain degree of super saturation can be decomposed slowly, finally the alloys have become double-phase from single phase solid solution.The sizes of Cu and Ag phase particles increased but still remained nano-size range after hot pressing.The alloy possessed excellent density and uniform microstructure by SEM analysis.This article discusses the influence of grain refinement on the alloy microstructure.

Ag-Cu alloy; nano-size; microstructure

2014-10-18。

國家自然科學(xué)基金資助項目(51271127)。

田秋月(1988-),女,吉林松原人,沈陽師范大學(xué)碩士研究生; 通信作者: 曹中秋(1965-),男,遼寧沈陽人,沈陽師范大學(xué)教授,博士,碩士研究生導(dǎo)師。

1673-5862(2015)01-0001-05

TG146.15; TG146.32

A

10.3969/ j.issn.1673-5862.2015.01.001