何利明，何 偉，羅運軍，楊慧群

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.中北大學 化工與環(huán)境學院，太原 030051)

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幾種鈍感含能增塑劑之間的相容性

何利明1,2，何 偉2，羅運軍1，楊慧群2

(1.北京理工大學 材料學院，北京 100081；2.中北大學 化工與環(huán)境學院，太原 030051)

利用真空安定性試驗(VST)和差示掃描量熱法(DSC)，研究了BuNENA、GAPA、BDNPF/A、TEGDN 4種鈍感含能增塑劑之間的相容性。結(jié)果表明，GAPA/TEGDN混合體系相容性好，BuNENA/(BDNPF/A)和(BDNPF/A)/TEGDN 2個混合體系相容性差。對于BuNENA/GAPA混合體系，VST法判定為不相容，而DSC法判定為相容，原因是VST密閉測試體系中分解產(chǎn)物起到了自催化作用。

推進劑；鈍感增塑劑；相容性

0 引言

高能、鈍感是推進劑發(fā)展的目標，采用鈍感含能增塑劑替換改性雙基推進劑中感度較高的硝化甘油(NG)是實現(xiàn)高能、鈍感最有效的途徑。綜合性能優(yōu)良的鈍感含能增塑劑有丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)、端疊氮基疊氮縮水甘油醚(GAPA)、雙(2,2-二硝基丙醇)縮乙醛/雙(2,2-二硝基丙醇)縮甲醛(BDNPF/A)和硝化三乙二醇(TEGDN)等[1]。丁基-硝氧乙基硝胺(BuNENA)是一種兼具硝胺基和硝酸酯基的含能增塑劑，具有較低的熔點和較低的感度[2]，對硝化纖維素(NC)的塑溶效果好[3]，揮發(fā)性較低[4]，可作為鈍感增塑劑用于NC基推進劑和GAP基推進劑配方中[5]。GAPA是一種以疊氮基封端的聚疊氮縮水甘油醚，因分子中含有較多的疊氮基團，具有能量高、與疊氮粘合劑相容性好的優(yōu)點。20世紀80年代，美國人Willson等制備出了GAPA[6]，隨后開展了GAPA作為增塑劑的應用研究。BDNPF/A是一種含有硝基的混合增塑劑，具有感度低、揮發(fā)性低及粘度大的特點，將BDNPF/A引入推進劑，可改善藥漿的流變性[7]，有學者研究了疊氮粘合劑/BDNPF/A體系的熱分解特征[8]。Gore G M等將BDNPF/A 用于AP-CMDB 中替代惰性的DEP ，推進劑的燃速和理論比沖都增加[9]。TEGDN是一種應用廣泛的硝酸酯類含能增塑劑，感度低，熔點低，與NG搭配使用，可達到既保持高能，又降低感度的效果[10]。

在固體推進劑配方中，采用單一增塑劑通常難以兼顧工藝、力學等多方面的性能要求。如在改性雙基推進劑配方中，若使用BuNENA或TEGDN作為增塑劑，因其對硝化棉塑溶效果好，可提高推進劑力學性能，但所配藥漿粘度大，適用期短，而BDNPF/A或GAPA作為增塑劑可改善藥漿流動性。因此，采用2類增塑劑混合使用，可較好地解決這一難題，而良好的相容性是混合使用的前提條件。因此，研究增塑劑尤其是含有不同含能基團的增塑劑之間的相容性，具有重要的意義。本文采用差示掃描量熱法(DSC)和真空安定性實驗(VST)，研究了BuNENA、GAPA、BDNPF/A和TEGDN 4種增塑劑之間的相容性，其結(jié)果為改性雙基推進劑中新型增塑劑的選擇提供參考。

1 實驗

1.1 試樣

BuNENA，淡黃色液體，BDNPF/A，無色粘稠液體，購于黎明化工研究院；GAPA，深棕色粘稠液體，255廠提供；TEGDN，淺黃色液體，自制。

混合試樣的制備方法為按質(zhì)量比為1∶1稱取2種組分，在玻璃試管內(nèi)混合均勻。

1.2 儀器與實驗條件

實驗儀器：梅特勒公司的DSC1型差示掃描量熱儀；西安近代化學研究所研制的YC-IC型真空安定性試驗儀。

DSC實驗條件：樣品量為(0.9±0.1)mg，升溫速率10 ℃/min，N2氣氛，50 ml/min。

VST實驗條件：樣品量為(1.00±0.01)g，100 ℃下連續(xù)加熱40 h。

2 結(jié)果與討論

2.1 差示掃描量熱法研究增塑劑之間的相容性

DSC差示掃描量熱法是以含能成分及其混合體系的熱分解為基礎，通過放熱分解峰溫Tp和分解表觀活化能Ea的變化來評估體系的相容性。按國軍標GJB 772A—97 502.1[11]，相容性結(jié)果分為4個等級，如表1。

但在DSC測試相容性的研究中，由于單獨組分的判定不同，有時判定相容性的結(jié)果也不同。田林祥建議將熱安定性差的組分作為單獨組分[12]，本文據(jù)此以分解峰溫低的組分作為單獨組分，來判定分解峰溫差和表觀活化能變化率。

鈍感含能增塑劑及混合鈍感含能增塑劑的DSC結(jié)果如表2和圖1所示。

表1 DSC法評價相容性的標準或判據(jù)Table1 DSC evaluated standards of compatibility

表2 鈍感增塑劑單組分及其二元混合體系的DSC峰溫及相容性Table2 Peak temperatures of insensitive plasticizer and binary systems of 50/50 insensitive plasticizer

由圖1及表1、表2可知：

(a)GAPA/BuNENA

(b)GAPA/TEGDN

(c)TEGDN/(BDNPF/A)

(d)BUNENA/(BDNPF/A)

(2)TEGDN單組分在213.52 ℃出現(xiàn)1個分解放熱峰，熱焓值為494.2 J/g。一般認為,硝酸酯類增塑劑的分解應是從硝酸酯基斷裂生產(chǎn)NO2開始，但TEGDN的分解有所不同。TEGDN初期分解的氣相產(chǎn)物主要來源于骨架的裂解[14]，當骨架深度分解后，開始發(fā)生硝酸酯的分解，在213.52 ℃分解放熱達到最大。GAPA單組分在249.0 ℃出現(xiàn)1個分解放熱峰，熱焓值為2 084 J/g。TEGDN/GAPA混合體系分別在211.6 ℃和250.5 ℃處出現(xiàn)2個放熱峰，前者對應為TEGDN的熱分解，后者對應為GAPA的熱分解。相對于單組分TEGDN的分解峰溫，提前了1.9 ℃，表觀活化能變化率為16.7%，判定混合體系相容等級為A。

(3)BDNPF/A為BDNPF和BDNPA等質(zhì)量比的混合物，BDNPF和BDNPA的放熱分解峰均在同一個溫度范圍。因此，BDNPF/A只有1個分解放熱峰出現(xiàn)在256.95 ℃處，熱焓值為676.92 J/g。TEGDN/(BDNPF/A)混合體系在212.38 ℃處出現(xiàn)了1個大的分解放熱峰，緊接著在253.1 ℃出現(xiàn)了1個很小的放熱峰，前者對應的是TEGDN的分解放熱和BDNPF/A部分分解放熱。說明在TEGDN分解放熱的影響下，BDNPF/A的初期分解放熱提前，只有后期分解放熱依然保持在原來的溫度范圍。相對于單組分TEGDN的分解峰溫，提前了1.1 ℃，表觀活化能變化率為21.7%，根據(jù)評價標準判定混合體系相容等級為B。

(4)BuNENA單組分在211.2 ℃出現(xiàn)1個分解放熱峰，熱焓值為281.63 J/g，在分解放熱之后，有1個尖銳的吸熱峰出現(xiàn)在310 ℃，是BuNENA分解產(chǎn)物的二次吸熱反應。BuNENA/(BDNPF/A)混合體系分別在213.6 ℃和252.6 ℃處出現(xiàn)2個放熱峰，前者對應為BuNENA的熱分解，后者對應為BDNPF/A的熱分解。相對于單組分BuNENA的分解峰溫，推后了2.4 ℃，表觀活化能變化率為12.5%，根據(jù)評價標準判定混合體系相容等級為C。

2.2 真空安定性法研究增塑劑之間的相容性

真空安定性法以含能成分及其混合體系在同樣條件下熱分解生成的氣體量來評價材料的相容性，按國軍標GJB 772A—97 501.2[15]，以混合物放出的氣體體積減去混合材料各自放出的氣體體積所凈增加的體積(R)來確定，結(jié)果分為3個等級，見表3。

表3 VST法評價相容性的標準或判據(jù)Table3 VST evaluated standards of compatibility

根據(jù)實驗結(jié)果計算各混合組分試樣的凈增放氣量R，確定相容性評定等級，結(jié)果見表4。

表4 鈍感增塑劑混合體系的VST法測量結(jié)果Table4 VST results for the binary systems of 50/50 insensitive plasticizer

表4數(shù)據(jù)表明，GAPA/TEGDN混合物的放出氣體量較少，凈增放氣量R<0.6 ml/g，說明GAPA和TEGDN混合增塑劑有良好的相容性，與DSC的判定結(jié)果一致。該體系凈增放氣量為負值，這可能是因為TEGDN與GAPA混合以后，液體粘度變大，揮發(fā)性降低；同時，TEGDN的分解與其他硝酸酯類增塑劑的分解有所不同，TEGDN初期分解的氣相產(chǎn)物主要來源于骨架的裂解[14]，分解產(chǎn)物不會對分解產(chǎn)生加速作用造成的。

(BDNPF/A)/TEGDN和BuNENA/(BDNPF/A)2種混合體系在100 ℃連續(xù)加熱40 h后，凈增放氣量很大，均大于1.0 ml/g，說明(BDNPF/A)/TEGDN和BuNENA/(BDNPF/A)2種混合體系相容性差，與DSC的判定結(jié)果一致。原因可能是這2種混合體系在受熱分解時存在相互作用，(BDNPF/A)增塑劑中的BDNPA熱穩(wěn)定性相對較差，分解放出的NO2又催化了TEGDN和BuNENA中硝酸酯基的分解，使得混合體系分解程度增加，致使放氣量明顯增大。

BuNENA/GAPA混合物在100 ℃連續(xù)加熱40 h后，凈增放氣量很大，為11.97 ml/g。這說明BuNENA 與GAPA是不相容的。結(jié)果與DSC法的判定結(jié)果相反，見表5，原因在于2種方法樣品量和測試環(huán)境的差異上。VST法實驗用量大，反應在密閉的環(huán)境進行，BuNENA中的硝酸酯基斷裂生產(chǎn)NO2，有可能存在分解產(chǎn)物NO2對分解產(chǎn)生的催化作用。而DSC法試驗用量少，試驗溫度高，GAPA也開始分解，產(chǎn)生的N2對NO2具有一定的稀釋作用，且分解是在流動的惰性氣氛中進行，分解產(chǎn)物的自催化作用可忽略不計。因此，VST法結(jié)果顯示不相容，而DSC法結(jié)果卻判定為相容。

表5 DSC法和VST法判定結(jié)果Table5 Summary of results obtained for the compatibility study using DSC and VST

3 結(jié)論

(1)GAPA與TEGDN混合體系相容性好，可作為混合增塑劑使用。

(2)BDNPF/A與TEGDN、BuNENA與BDNPF/A 2種混合體系相容性差，不能作為混合增塑劑使用。

(3)BuNENA與GAPA混合體系，DSC法評價為相容。VST法評價為不相容，原因是在VST測試中，存在分解產(chǎn)物的自催化作用。

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(編輯：劉紅利)

Compatibility of some insensitive energetic plasticisers with each other

HE Li-ming1,2，HE Wei2, LUO Yun-jun1，YANG Hui-qun2

(1.School of Materials, Beijing Institute of Technology，Beijing 100081，China；2.School of Chemical Engineering and Environment，North University of China，Taiyuan 030051，China)

The compatibility of BuNENA, GAPA, BDNPF/A, TEGDN with each other were studied by differential scanning calorimetry(DSC)and vacuum stability test(VST). The final conclusion is that GAPA and TEGDN is compatible, but two other systems of BuNENA with (BDNPF/A)and BDNPF/A with TEGDN are incompatible. The system of BuNENA with GAPA was judged to be compatible by DSC, while to be incompatible by VST. The reason is that there is self-catalysis of decomposed products in closed test system of VST.

propellant; insensitive plasticiser; compatibility

2014-07-05；

：2014-10-22。

何利明(1978—)，女，博士生，主要從事固體推進劑配方與性能研究。E-mail:heliming-01@163.com

羅運軍(1964—)，男，教授/博導。E-mail:yjluo@bit.edu.cn

V512

A

1006-2793(2015)04-0523-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.014