周傳健，張 惠，周凱運(yùn)，張 晨，陳國(guó)文，

龍 騰1，馬 琳1，牟秋紅2 ，劉月濤2

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苯基硅橡膠/硅氮陶瓷前驅(qū)體復(fù)合絕熱層燒蝕機(jī)理

周傳健1，張 惠1，周凱運(yùn)1，張 晨1，陳國(guó)文1，

龍 騰1，馬 琳1，牟秋紅2，劉月濤2

(1.山東大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，濟(jì)南 250061；2.山東省科學(xué)院新材料所，濟(jì)南 250014)

采用甲基苯基聚硅氧烷(PMPS)與聚硅氮烷PNS-3為復(fù)合基體，氣相法白炭黑和炭纖維為填充材料，制備了有機(jī)硅耐燒蝕復(fù)合材料，并采用氧乙炔焰燒蝕實(shí)驗(yàn)的方法研究了材料的燒蝕性能。在對(duì)燒蝕后的材料形貌SEM分析和采用XRD、FT-IR、EDS等方法進(jìn)行了成分分析的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)加入聚硅氮烷后，苯基硅橡膠的燒蝕行為發(fā)生了變化，提出了氧化層、成炭層、陶瓷層、裂解層和基體五區(qū)域的新燒蝕模型，并對(duì)燒蝕機(jī)理進(jìn)行了初步探討。研究表明，絕熱層在燒蝕過程中，氧化層主要組分是SiO2，起到隔絕氧化性氣氛滲入的作用；氧化層下是新生成的耐高溫、耐氧化的SiC陶瓷；成炭層堅(jiān)硬致密起到了熱防護(hù)的作用。

甲基苯基聚硅氧烷；耐燒蝕材料；氧化層； 陶瓷層；成炭層

0 引言

近幾十年來，隨著火箭和宇航技術(shù)的發(fā)展和進(jìn)步，構(gòu)造簡(jiǎn)單、質(zhì)量輕、推重比大的沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)得到大力的發(fā)展和應(yīng)用。固沖發(fā)動(dòng)機(jī)一般采用固體火箭助推器與沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)共用一個(gè)燃燒室的方案，發(fā)動(dòng)機(jī)工作時(shí)，當(dāng)助推器中的固體推進(jìn)劑不完全燃燒后，補(bǔ)燃室內(nèi)表面完全暴露在主發(fā)動(dòng)機(jī)所產(chǎn)生的高溫高速燃?xì)庵?，且由于空氣的進(jìn)入，補(bǔ)燃室內(nèi)處于一種富氧的狀態(tài)下，燃?xì)饨M分、空氣中的氧、絕熱層材料之間會(huì)發(fā)生比較劇烈的化學(xué)反應(yīng)。這樣，固沖補(bǔ)燃室絕熱層比普通燃燒室絕熱層所面臨的工作環(huán)境要惡劣得多，燒蝕也更為嚴(yán)重[1-2]。因此，富氧條件下的熱防護(hù)是固體沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)研制的關(guān)鍵技術(shù)之一。

傳統(tǒng)的絕熱層主要是三元乙丙橡膠和丁腈橡膠等，C/C復(fù)合材料具有密度低、高溫力學(xué)性能優(yōu)異、熱膨脹系數(shù)低、耐熱沖擊等優(yōu)點(diǎn)，一度被認(rèn)為是最理想的在超高溫條件下應(yīng)用的隔熱材料之一。然而，在富氧、高溫、高沖刷環(huán)境下，碳層和C/C復(fù)合材料都會(huì)發(fā)生顯著氧化和燒蝕，剝蝕程度大，難以形成牢固而致密的碳層，失去隔熱功能，不能滿足新一代高性能航空航天器發(fā)展的需求。以—Si—O—鏈為主鏈的硅橡膠具有耐高低溫、耐紫外線、耐輻照、耐候、抗燒蝕及電絕緣、防潮等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于航空航天、電子電氣、紡織、建筑等領(lǐng)域。另外，硅橡膠氧化后的產(chǎn)物是二氧化硅，從而成為富氧條件下絕熱層的首選材料[3-4]。1963年，Whipple就已對(duì)硅橡膠耐燒蝕材料在不同的熱流下性能進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)評(píng)價(jià)，驗(yàn)證了有機(jī)硅橡膠在451～2 926 kJ/(m2s)熱流下具有良好的耐燒蝕性能[5]。1971年，美國(guó)DOW Coring公司成功研發(fā)出了具有優(yōu)異耐燒蝕性能的復(fù)合材料DC93-104[6]。1991年，該公司制得的以聚二甲基硅氧烷與聚甲基苯基硅氧烷為基體的復(fù)合材料，用于保護(hù)航天器發(fā)動(dòng)機(jī)，效果良好[7]。臺(tái)灣“天弓I型”導(dǎo)彈也采用的是以液體苯基硅橡膠為主體的有機(jī)硅絕熱層，顯示出優(yōu)異的熱防護(hù)性能。苯基硅橡膠復(fù)合材料作為沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層，為有氧燒蝕絕熱提供了新的思路。

利用陶瓷先驅(qū)體浸漬裂解技術(shù)( PIP)制備耐高溫復(fù)合材料，也是實(shí)現(xiàn)富氧條件下的熱防護(hù)功能的一條途徑，該材料具有抗高溫氧化、聚合物分子可設(shè)計(jì)合成工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)。含硅聚合物瓷先驅(qū)體，如硅化碳陶瓷前驅(qū)體聚碳硅烷、SiOC陶瓷前驅(qū)體聚硅氧烷、Si3N4—SiC復(fù)合陶瓷前驅(qū)體聚硅氮烷以及聚硼硅氮烷等含雜原子聚合物成為制備新型耐燒蝕材料的發(fā)展方向。Xu Tian-heng等[8]利用PIP方法，以硅樹脂為前驅(qū)體制備了三維炭纖維增強(qiáng)的SiOC陶瓷基復(fù)合材料。Xu Cai-hong等[9]制備利用硅氮陶瓷先驅(qū)體全氫聚硅氮烷(PHPS)用于聚酰亞胺基體上，通過裂解氧化得到的SiO2，可有效保護(hù)基體面上原子氧的腐蝕；張宗波采用聚合物前驅(qū)體熱解方法，制備了良好抗氧化性的SiBCN陶瓷。利用PCS制備的C/SiC復(fù)合材料在氧乙炔火焰下表現(xiàn)出優(yōu)異的耐燒蝕性能[10-12]。 然而，上述陶瓷雖然具有良好的耐燒蝕性能和機(jī)械強(qiáng)度；但其前驅(qū)體不能直接使用，必須在嚴(yán)格的條件下裂解成陶后，才能轉(zhuǎn)化為耐燒蝕陶瓷層，制備得到的陶瓷絕熱層脆性大，幾乎沒有延伸率，易在振動(dòng)條件下開裂，這極大地限制了這類材料的應(yīng)用范圍。

鑒于苯基硅橡膠的優(yōu)異性能和陶瓷前驅(qū)體成陶后的耐燒蝕功能，本文以苯基硅橡膠/SiOC陶瓷先驅(qū)體為基體，以白炭黑，炭纖維等作為填充材料的一種新型耐燒蝕絕熱層，并研究了其在氧乙炔火焰下的燒蝕行為，對(duì)燒蝕機(jī)理進(jìn)行了初步探討，提出了一個(gè)5層燒蝕模型。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原料

甲基苯基硅氧烷(PMPS，平均相對(duì)分子質(zhì)量為80萬，苯基的摩爾含量為30%)：自制；氣相法白炭黑，美國(guó)卡博特公司TS-530；炭纖維：T800型炭纖維，日本東麗公司生產(chǎn)；將連續(xù)的炭纖維短切成長(zhǎng)度為3 mm的短纖維，絲徑為8 μm，并以無水乙醇為介質(zhì)進(jìn)行超聲波分散，聚硅氮烷(PNS-3)，中國(guó)科學(xué)研究院化學(xué)所提供；硫化劑，2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧基)己烷。

1.2 試樣制備

按照表1配方制備硅橡膠復(fù)合材料，制備分為橡膠混煉和硫化。

表1 硅橡膠復(fù)合材料配方Table1 Formula of the silicone rubber ablative composite

注：1)每100 g橡膠中的含量(份數(shù))。

將生膠放入開煉機(jī)中進(jìn)行混煉，破膠后，將輥距調(diào)至2 mm，生膠包輥后，加入白炭黑；然后，把輥距調(diào)大到5 mm，加入炭纖維，混勻后停放12 h。將混煉膠放入開煉機(jī)上，加入PNS-3；混勻后，加入硫化劑雙二五，混煉均勻，出片。采用平板硫化機(jī)硫化，硫化溫度為170 ℃，硫化時(shí)間由硫化儀測(cè)定的正硫化時(shí)間確定；之后，在烘箱中二次硫化，條件為200 ℃×4 h。

1.3 性能測(cè)試

1.3.1 氧乙炔焰燒蝕

根據(jù)GJB—323A96標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)樣品進(jìn)行氧乙炔焰燒蝕，熱流密度為4152.9 kW/m2，火焰噴嘴內(nèi)徑為2 mm，噴嘴垂直于樣品表面，且距離樣品表面為10 mm，燒蝕20 s。

1.3.2 燒蝕成分表征

采用掃描電子顯微鏡觀察燒蝕層各區(qū)域的微觀形貌。采用德國(guó)BROOK公司TENSOR37型號(hào)傅里葉變換紅外光譜儀檢測(cè)燒蝕樣品各區(qū)域的分子結(jié)構(gòu)的變化中，紅外透射光譜波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，衰減全反射(ATR)光譜掃描范圍為600～4 000 cm-1；采用X射線衍射儀對(duì)燒蝕后各層晶相的檢測(cè)，掃描角度范圍為20°～90°。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)合材料形貌的表征

按照國(guó)軍標(biāo)GJB—323A96測(cè)得材料的線燒蝕率為0.079 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.09 g/s，表現(xiàn)出較好的耐燒蝕性能，樣品燒蝕后的形貌及剖面如圖1所示。根據(jù)樣品燒蝕后的剖面圖1(b)，將燒蝕樣品平行于燒蝕面打磨，分別觀察距離燒蝕火焰不同層次的燒蝕形貌。圖2是耐燒蝕材料氧乙炔燒蝕后的燒蝕層不同層面的SEM圖片。

圖2(a)是燒蝕層表面I的SEM圖片，可看到該層非常致密光滑，并且在表面上鋪滿白色球狀顆粒，該顆粒大小均勻，為0.5 μm左右。電子能譜分析表明，該白色顆粒的主要成分是SiO2。

表面層I下方的II層是形狀為不同于其它層的粉末顆粒，顆粒松散，粒徑大小分布不一，從幾十納米到幾微米，且看不到CF存在，見圖2(b)。電子能譜分析表明，該顆粒主要是SiC。

Ⅱ下方的Ⅲ的SEM見圖2(c)～(f)，其化學(xué)組成與微觀結(jié)構(gòu)不同于傳統(tǒng)的耐燒蝕材料。圖2(c)是表面俯視圖，看到該層分裂成彼此被炭纖維相連的塊狀結(jié)構(gòu)，塊與塊結(jié)構(gòu)之間的縫隙大約為50 μm。從圖2(d)中看到，不同于I、II兩層，該層可觀察到纖維狀物質(zhì)，經(jīng)分析是加入的CFs，其中部分CFs表面光滑，部分覆蓋有光滑顆粒狀物質(zhì),該物質(zhì)被證實(shí)為SiOC陶瓷。圖2(e)是主視圖，從中看到呈柱狀結(jié)構(gòu)分布，形成簇，簇中分布著炭纖維，炭纖維的直徑約為8 μm，貫穿于各簇內(nèi)部和各簇之間，對(duì)該層起到連接增強(qiáng)作用。另外，電鏡照片可清晰地看到燒蝕后，炭纖維表面包裹著一層陶瓷狀物質(zhì)，見圖2(g)～(h)。在圖2(g)上，可更直觀地觀察到炭纖維表面上包覆著陶瓷。在本層出現(xiàn)碳纖維的原因是由于在靠近表層(I、II)的CFs被高溫氧化沖刷，成為CO2而消失，而沿著表面層至內(nèi)部，一方面溫度逐漸降低，與高溫氧化氣流接觸少，同時(shí)基體樹脂在高溫條件下形成了SiOC陶瓷層，從而保護(hù)CFs。圖2(h)為III層以及炭纖維表面新生成的SiOC陶瓷微觀形貌。

圖2 氧乙炔焰燒蝕后的表面Ⅰ(a)、Ⅱ(b)Ⅲ(c～f)和 炭纖維表面(g～h)Fig.2 SEM photos of silica layer(a), ceramic layer(b), carbon layer(c～f)and carbon fiber(g～h)

Ⅲ層與基體層之間的第Ⅳ個(gè)剖面結(jié)構(gòu)見圖3(a)，從圖中看到，該區(qū)域的孔隙很大，縫隙寬度大概100 μm，也沒有Ⅲ 那么規(guī)整，是整個(gè)材料最脆弱的部分，在燒蝕過程中最易脫離基體，極大地影響著燒蝕材料的整體性能。該部分是基體部分剛剛開始發(fā)生裂解，生成大量的裂解氣體，但是溫度又不高，不能碳化或成陶，體積膨脹最嚴(yán)重，從而容易斷裂。

(a)裂解層 (b)炭纖維

2.2 燒蝕層組成研究

為了進(jìn)一步研究在燒蝕的不同部位形成不同形貌的原因，采用EDS對(duì)各層的元素分布進(jìn)行了研究，結(jié)果見圖4。從中能夠看到Si、O、C、N 4種元素在每層分布變化的情況，在表2中也標(biāo)出了各個(gè)燒蝕層的可能的化學(xué)組成。表面層(I)的元素組成為SiO2.1C2.8，由此可推測(cè)出表面多為SiO2顆粒和生成的碳；II的元素組成為SiO0.07C2.3，氧元素幾乎未被檢測(cè)到，可看成是SiC和多余的碳組成。Ⅲ的元素組成為SiO1.8C6.2，Si、O 元素在此層分布很少，組分大部分由裂解生成的碳組成；Ⅳ的元素組成為SiO1.7C1.85N0.5，N元素的存在可說明聚硅氮烷在此層所在位置的溫度條件下，還未完全裂解。

圖4 各燒蝕層區(qū)域的元素分布結(jié)果Fig.4 The EDS patterns of all sections

表2 各燒蝕區(qū)域的元素組成與可能的化學(xué)組分Table 2 The EDS patterns of all sections and possible ingredients

圖5中的紅外圖譜是燒蝕后材料從表層到基體的紅外光譜。2 965 cm-1和2 920 cm-1處為C—H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 284 cm-1處表示Si—CH3的面內(nèi)擺動(dòng)吸收峰，Si—O—Si伸縮振動(dòng)吸收峰在1 000～1 100 cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)，—OH伸縮振動(dòng)吸收峰在3 432 cm-1。Si—C伸縮振動(dòng)吸收峰在690～890 cm-1。有機(jī)基團(tuán)(—CH3/—CH2—)從基體到表面逐漸變?nèi)踔敝粱鞠В欢诒砻鎸蛹t外圖譜中主要是Si—O—Si(1 012 cm-1附近)和SiO2表面的—OH(3 432 cm-1)吸收峰，表明表面層的主要成分為SiO2，這與能譜分析的結(jié)果相一致；Ⅱ的紅外圖中主要是Si—C(810 cm-1附近)和羥基(—OH)的吸收峰；在Ⅲ中，Si—O—Si、Si—C的特征峰都存在。在Ⅳ的紅外圖譜中2 920 ～2 965 cm-1區(qū)間，1 284、1 623、1 012 cm-1都有紅外吸收峰出現(xiàn)，與基體紅外很相近，此區(qū)域開始發(fā)生裂解，并沒有完全由有機(jī)轉(zhuǎn)化為無機(jī)狀態(tài)。從紅外圖譜可看出，各層的紅外吸收與能譜分析結(jié)果基本一致。

X-RD是研究陶瓷結(jié)構(gòu)及成分的一個(gè)有效手段，圖6(a)、(b)分別是Ⅱ和Ⅲ的XRD圖譜，圖6(a)圖譜中2θ為35.5°、60.5°和72.5°對(duì)應(yīng)衍射峰分別為β-SiC晶體中(111)、(220)和(311)晶面的衍射峰。采用謝樂方程[13]可計(jì)算出SiC晶粒尺寸。

Size=Kλ/(FWcosθ)

式中Size為晶塊尺寸(nm)；K為常數(shù)，一般取K=1；λ是X射線的波長(zhǎng)(nm)；FW(S)為試樣寬化(Rad)；θ則是衍射角(Rad)，根據(jù)XRD中2θ為35.5°的衍射峰，可求出SiC晶粒的尺寸為30 nm。

2θ為26.3°處為石墨化的碳的衍射峰，表明Ⅱ的組分中有新生成的SiC和石墨化的碳。另外，XRD中2θ為10°和35°有光環(huán)暈，這通常為無定形的Si—O—C，表明Ⅲ中及CFs表面為SiOC陶瓷[14-15]。

圖5 各燒蝕層的紅外光譜圖Fig.5 FTIR spectrum of all sections

圖6 Ⅱ(a)和Ⅲ(b)的XRD圖譜Fig.6 XRD patterns of (b)carbon layer and (a)ceramic layer

2.3 燒蝕模型的建立

絕熱層材料燒蝕模型的建立已得到較多的研究。目前，文獻(xiàn)報(bào)道的燒蝕模型有：二層模型、三層模型、四層模型等[16-17]，如Dong Yong等[18]提出，材料在燒蝕后可分為原始層、裂解層、陶瓷層和硅氧層。該模型很合理地解釋了材料的燒蝕機(jī)理，但忽略了燒蝕過程中C元素的變化及成碳層對(duì)燒蝕試樣的關(guān)鍵作用。

本文通過分層剝離方式，在仔細(xì)研究距離燒蝕面不同距離燒蝕樣品的形貌和成分的基礎(chǔ)上，發(fā)現(xiàn)聚硅氮烷和苯基硅橡膠復(fù)合材料的燒蝕行為與其他材料有所不同，燒蝕后材料可其分成5層(圖7)，從接觸火焰表面到未被燒蝕區(qū)域分別為第I層是高溫氧化層，氧乙炔火焰直接噴吹該區(qū)域，耐燒蝕材料發(fā)生高溫氧化作用，產(chǎn)生一層薄的白色氧化層，遠(yuǎn)離火焰中心的區(qū)域氧化層較為堅(jiān)硬，主要是熔融SiO2—SiC；第II層是陶瓷轉(zhuǎn)變層，在氧化層下方區(qū)域出現(xiàn)松軟的、顆粒狀綠色區(qū)域，主要是高溫下形成的SiC陶瓷；第III層是成炭層，由較為致密堅(jiān)硬的黑色柱狀碳層，燒蝕層的主要部分，厚度大概為4 mm(整體厚為10 mm)，柱層之間由于氣體流走留下縫隙而相互分離，由CF相連；第IV層是裂解過渡層，在該層有機(jī)基體開始高溫裂解，有機(jī)相向無機(jī)相轉(zhuǎn)變過渡態(tài)；第V層是原始基體，沒有發(fā)生明顯的燒蝕物理變化和燒蝕化學(xué)變化。在燒蝕過程中，隨著燒蝕時(shí)間的延長(zhǎng)各層逐步向下推移，一旦形成穩(wěn)定的抗燒蝕陶瓷層，燒蝕作用將明顯減弱。

2.4 燒蝕機(jī)理探討

從燒蝕模型可看出，絕熱層在氧乙炔焰燒蝕過程中，形成了界面和成分清晰的5層結(jié)構(gòu)。這是由于在燒蝕過程中，從燒蝕面開始沿著垂直于解熱層方向形成了溫度梯度，絕熱層不同部位的溫度不同，發(fā)生了不同的復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng)，形成了不同的結(jié)構(gòu)。

圖7 氧乙炔火焰燒蝕模型Fig.7 The schematic plot of the ablative composite after ablation

燒蝕時(shí)，熱量和溫度的傳遞需要一定的時(shí)間，遠(yuǎn)離燒蝕面的材料，溫度低，不會(huì)發(fā)生明顯的物理化學(xué)變化，還保持良好的彈性，這就是基體層；向著燒蝕面方向，材料的區(qū)域溫度不斷升高，當(dāng)達(dá)到有苯基硅橡膠熱裂分解溫度時(shí)，將產(chǎn)生大量氣體，該層是裂解層。在該層主要發(fā)生2類反應(yīng)：一類是苯基硅橡膠主鏈解扣式降解[19]，產(chǎn)生環(huán)硅氧烷等小分子，這類分子蒸汽壓低，該反應(yīng)一般發(fā)生在500 ℃以下，解聚的溫度越高，耐熱性越好，對(duì)保持絕熱層性能越好，該階段發(fā)生的反應(yīng)如式I所示。

反應(yīng)式I甲基苯基聚硅氧烷的裂解

隨著溫度的繼續(xù)升高，另一類反應(yīng)開始發(fā)生，主要是絕熱層有機(jī)基團(tuán)的斷裂、碳化，生成大量的小分子氣體而溢出，如H2、H2O、CO2、CO和CH4等烷烴及氮的氧化物(見反應(yīng)式II)，這是在裂解層形成大量空隙的主要原因。

R：—CH2or—C6H5

反應(yīng)式II 硅橡膠分子側(cè)鏈的斷裂及氧化

在此階段，苯基硅橡膠及聚硅氮烷開始向無機(jī)轉(zhuǎn)變，形成SiO2、無定型碳等，該反應(yīng)的溫度一般在500～800 ℃。與二甲基硅橡膠相比，苯基硅橡膠中苯基的存在，不僅提高了基體的熱穩(wěn)定性，更重要的是提高的殘?zhí)剂?，?duì)形成簇狀碳層至關(guān)重要。另外，在此階段聚硅氮烷雖然開始分解，但陶瓷轉(zhuǎn)化還未開始，但對(duì)苯基硅橡膠表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定作用，圖8(b)是苯基硅橡膠與聚硅氮烷復(fù)合材料與純苯基硅橡膠的熱重分析對(duì)比圖。由圖8可知，復(fù)合材料的起始裂解溫度為500 ℃，800 ℃時(shí)的殘重為82 %，比純苯基硅橡膠(圖8(a))的起始裂解溫度提高了75℃，較苯基硅橡膠32%的殘重也大大提高。

圖8 聚硅氧烷(a)和復(fù)合材料(b)N2氣氛下熱失重曲線Fig.8 TG curves of (a)PMPS and (b)the ablative composite

如前所述，在此層中，有機(jī)組分的裂解產(chǎn)生了大量的氣體，導(dǎo)致材料內(nèi)部致密度降低，并在層間形成大量孔隙，強(qiáng)度也有所下降，但由于在熱解初期[20]，材料整體的孔隙率和滲透率都較低，熱解氣體的溢出率小于產(chǎn)生速率，容易在層間產(chǎn)生較大的壓力，導(dǎo)致材料膨脹，甚至是層間脫落，這是絕熱層最薄弱環(huán)節(jié)。為了驗(yàn)證此層結(jié)構(gòu)，考察了氧乙炔火焰下燒蝕5 s后燒蝕樣品的結(jié)構(gòu)(圖9)。從圖9可看出，此時(shí)材料內(nèi)部有很多孔洞，但由于燒蝕層較薄，氣體可沖破表層溢出，并在表面形成孔洞，導(dǎo)致表層疏松。這進(jìn)一步證實(shí)了裂解層形成的原因。

隨著溫度進(jìn)一步升高，裂解層小分子逐步消失，在高溫?zé)o氧的條件下逐步碳化，生成炭層，該層并非傳統(tǒng)意義上的焦炭層。從元素分析結(jié)果得知，炭層主要由Si—O—C 3種元素構(gòu)成，其中碳主要來自于高苯基含量基體的分解、碳化。與裂解層相比，成炭層結(jié)構(gòu)更加致密，這主要是由于經(jīng)過裂解，殘余物主要是基體分解產(chǎn)生的C、SiO2以及聚硅氮烷初步轉(zhuǎn)化形成的類陶瓷，并有部分覆蓋在炭纖維表面，高溫條件下碳層進(jìn)一步致密、收縮，材料的強(qiáng)度、密度都有所提高，但裂解產(chǎn)生的縫隙，進(jìn)一步變大，見圖2(f)。由于炭化層的孔隙率較大，燃?xì)庵械难趸越M分可能會(huì)滲入炭層，在炭化層與碳發(fā)生反應(yīng)，消耗一定的碳，并隨著燒蝕時(shí)間的增加，炭化層將會(huì)向裂解層推移。

圖9 燒蝕初期的材料Fig.9 The ablative composite after early ablation

從數(shù)據(jù)可看出一個(gè)異常的現(xiàn)象：在陶瓷層II中的主要成分是SiC陶瓷，Si和O的含量很少。結(jié)合氧化層的SEM、EDS結(jié)果和紅外圖譜，推測(cè)主要是在高溫條件下填充材料二氧化硅一部分會(huì)隨著氣流遷移到燒蝕材料表面，沉積或被吹掃離開表面，另一部分則在炭層上部與碳發(fā)生碳熱還原反應(yīng)[21]，生成碳化硅，形成碳化硅陶瓷層，見反應(yīng)式III。

反應(yīng)式III碳熱還原反應(yīng)

與火焰和氧氣充分接觸的材料表面，氧化生成的或者隨氣流上升到表面的氧化硅已經(jīng)由固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)，在中心區(qū)不斷的生成，不斷的被吹掃走，在離燒蝕中心區(qū)較遠(yuǎn)的部位，則冷卻形成致密氧化層。值得一提的是炭纖維在不同燒蝕層中的含量和形貌是不同的，在氧化層和陶瓷層中未發(fā)現(xiàn)CFs的存在，但在其他3層中都分布有炭纖維，只是在成碳層和裂解層中，炭纖維表面覆蓋有陶瓷狀物質(zhì)，如圖3(b)燒蝕后裂解層中炭纖維的SEM所示，EDS顯示該物質(zhì)是非晶結(jié)構(gòu)的Si—O—C，而未加入聚硅氮烷陶瓷前驅(qū)體的體系中未發(fā)現(xiàn)該現(xiàn)象。一般來說，單純的CFs在有氧條件下400 ℃左右，就會(huì)氧化而消失，而在本體系中， CFs表面被Si—O—C陶瓷覆蓋，一方面減小了成碳層、裂解層中炭纖維的氧化損失，提高了炭纖維的補(bǔ)強(qiáng)效果；另一方面，Si—O—C陶瓷在表面高溫氧化氣流沖刷下，能生成SiO、CO等氣體，帶走大量的熱，對(duì)CFs起到了保護(hù)作用，延長(zhǎng)了炭纖維在燒蝕過程中的補(bǔ)強(qiáng)作用，減少燒蝕。

3 結(jié)束語

(1)與傳統(tǒng)的耐燒蝕材料的燒蝕行為顯著不同，炭纖維增強(qiáng)甲基苯基聚硅氧烷(PMPS)與聚硅氮烷PNS-3的耐燒蝕復(fù)合材料在氧乙炔火焰燒蝕下，形成了由氧化層、陶瓷層、成炭層、裂解層和基體5層結(jié)構(gòu)組成。各層結(jié)構(gòu)與成分明晰，其中氧化層的主要成分是SiO2，陶瓷層的主要成分是納米SiC。

(2)高溫條件下，聚硅氮烷PNS-3作為陶瓷前驅(qū)體與聚甲基苯基硅氧烷(PMPS)相互作用，促進(jìn)了基體樹脂的陶瓷轉(zhuǎn)化，形成SiC陶瓷層和在炭纖維表面形成Si—O—C陶瓷層，陶瓷層的形成一方面與氧化層產(chǎn)生協(xié)同作用，在提高耐溫、耐沖刷的同時(shí)，還阻止氧氣的滲入保護(hù)炭層免受氧化，提高了復(fù)合材料的熱氧化穩(wěn)定性與隔熱作用；炭纖維表面形成的陶瓷層提高了炭纖維的耐氧化性能，充分發(fā)揮了纖維的增強(qiáng)作用。

(3)炭纖維增強(qiáng)甲基苯基聚硅氧烷(PMPS)與聚硅氮烷PNS-3耐燒蝕復(fù)合材料和新型燒蝕結(jié)構(gòu)的研究，為新型絕熱層的設(shè)計(jì)提供了新思路。

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(編輯：崔賢彬)

Ablative properties and mechanisms of PMPS/PNS-3 silicon rubber compositive material under oxyacetylene flame

ZHOU Chuan-jian1, ZHANG Hui1, ZHOU Kai-yun1, ZHANG Chen1, CHEN Guo-wen1,LONG Teng1, MA Lin1, MU Qiu-hong2, LIU Yue-tao2

(1.School of Materials Science and Engineering, Shandong University, Ji'nan 250061, China；2.New Materials research institute of Shandong Academe of Science, Ji'nan 250014, China)

Polymethylphenylsiloxane (PMPS)elastomer ablative composite filled with polysilazane, fumed silica and carbon fibers was prepared and tested using an oxyacetylene torch. After the ablation, the material structure, composition and thermal-oxidative properties of the composite were analyzed using the SEM, FT-IR, XRD and EDS. The results show that a silica layer, a ceramic layer, a pyrolysis layer and the matrix are formed in turn by decomposition, ceramization and oxidation reactions of the virgin ablative composite. Aromatic carbon is formed in the porous pyrolysis and ceramic layers by the degradation of the silicone rubber matrix, which transforms into inorganic carbon in the zone close to the ceramic layer. Silicon carbide crystallite is produced in the ceramic layer. Oxidation of the compounds in the ceramic layer yields a silica layer, which is primarily composed of silica. The thermo-oxidative stabilities of the ablative layers are better than that of the virgin material as a result of the formation of dense carbon layer structure.

PMPS；ablative material；silica layer；ceramic layer；carbon layer

2014-05-06；

：2015-02-05。

山東省中青年科學(xué)家獎(jiǎng)勵(lì)基金(BS2010CL026)。

周傳健(1972—)，男，副教授，研究方向?yàn)橛袡C(jī)硅高分子材料、耐燒蝕有機(jī)硅材料等。

E-mail:zhouchuanjian@sdu.edu.cn

V255.3

A

1006-2793(2015)04-0566-07

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.022