張希甫，張 翔，楊曉軍

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

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超聲強(qiáng)迫浸漬預(yù)浸膠帶研究

張希甫，張 翔，楊曉軍

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

在炭布/樹脂復(fù)合材料預(yù)浸過(guò)程中應(yīng)用超聲連續(xù)改性方法，對(duì)浸漬界面在線處理，采用金相及掃描電鏡對(duì)超聲強(qiáng)迫浸漬前后膠帶的表觀及截面進(jìn)行了分析，表明在不改變膠帶指標(biāo)的情況下, 超聲處理后樹脂已浸入炭纖維束, 使得膠帶的浸潤(rùn)性及浸漬均勻性均有較大改善。通過(guò)流體動(dòng)力學(xué)和流體靜力學(xué)對(duì)超聲處理下的浸潤(rùn)過(guò)程進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，超聲在酚醛樹脂體系內(nèi)引發(fā)的空化效應(yīng)和聲流攪拌作用，可在樹脂體系中產(chǎn)生2.29×1011Pa的沖擊壓力，同時(shí)可促使樹脂體系內(nèi)分子以2.64 m/s的速度運(yùn)動(dòng)，使得酚醛樹脂完全浸潤(rùn)炭纖維的時(shí)間縮短到3 min，快速促進(jìn)了樹脂在炭布表面的吸附、擴(kuò)散和滲透，達(dá)到兩者之間的良好浸潤(rùn)。

超聲；炭布/酚醛；浸潤(rùn)性；界面

0 引言

炭布/樹脂預(yù)浸料是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)噴管擴(kuò)張段等耐燒蝕、絕熱部件的重要材料之一，而其浸膠效果是影響噴管擴(kuò)張段質(zhì)量的關(guān)鍵因素。在預(yù)浸料的生產(chǎn)過(guò)程中，由于炭布材料本身為惰性材料，活性較低，與樹脂的結(jié)合能力較差，不易被樹脂基體充分浸潤(rùn)，加之炭布編織緊密，酚醛樹脂很難完全浸滲到纖維之間，大量樹脂以表面浮膠的形式存在。在制成發(fā)動(dòng)機(jī)噴管制品時(shí)，由于浸潤(rùn)性不良而容易造成界面缺陷，材料局部炭纖維和樹脂基體脫粘造成制品分層和裂紋現(xiàn)象，從而降低了發(fā)動(dòng)機(jī)噴管擴(kuò)張段的質(zhì)量，對(duì)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)造成極大的安全隱患。因此，在預(yù)浸料的生產(chǎn)過(guò)程中，如何有效提高炭布或高硅氧布的浸潤(rùn)性，提高制品質(zhì)量的均一性和穩(wěn)定性，具有重要的意義。

國(guó)內(nèi)外對(duì)通過(guò)改善基體樹脂和增強(qiáng)體之間的浸潤(rùn)性及界面結(jié)合性，來(lái)提高復(fù)合材料綜合力學(xué)性能，已有廣泛研究，主要集中在增強(qiáng)體表面改性上[1-2]。目前，針對(duì)炭纖維的改性技術(shù)絕大多數(shù)處于研究開發(fā)階段，對(duì)于能夠工業(yè)化應(yīng)用的技術(shù)，如陽(yáng)極氧化方法，其關(guān)鍵技術(shù)各國(guó)都采取嚴(yán)格保密的措施。隨著現(xiàn)代成型技術(shù)、新型樹脂基體及增強(qiáng)纖維的發(fā)展，纖維的單一模式改性方法已難以適應(yīng)現(xiàn)代高性能特種復(fù)合材料的需求，必須采用特殊的方法，對(duì)纖維乃至其織物進(jìn)行改性，以滿足軍用高性能材料的要求。

采用超聲技術(shù)改善預(yù)浸料的浸潤(rùn)性是一種新型的改性技術(shù)。其主要思想是利用超聲對(duì)膠液進(jìn)行處理，改善其對(duì)纖維的浸潤(rùn)性，對(duì)熱固性樹脂(如酚醛、環(huán)氧體系)，其作用于樹脂體系[3]，通過(guò)體系中氣泡崩潰釋放出來(lái)的能量，使樹脂體系分子運(yùn)動(dòng)速度加快，增加樹脂與增強(qiáng)體之間的緊密接觸，使樹脂、纖維表面及其兩相界面產(chǎn)生相互強(qiáng)迫作用，提高樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)性、浸膠的浸透性及均一性，穩(wěn)定預(yù)浸布的質(zhì)量，進(jìn)而提高復(fù)合材料質(zhì)量。

1 試驗(yàn)

1.1 原材料

鋇酚醛樹脂；1K平紋炭布。

1.2 儀器設(shè)備

浸膠設(shè)備：臥式布帶浸膠機(jī)、超聲波強(qiáng)迫浸漬儀。超聲強(qiáng)迫浸漬儀主要技術(shù)指標(biāo)見表1。

分析設(shè)備：分析天平、馬福爐、掃描電子顯微鏡等。

表1 超聲強(qiáng)迫浸漬儀主要技術(shù)指標(biāo)Table1 Main technical indexes of ultrasonic forced dipping instrument

1.3 試樣制作

1.3.1 超聲處理炭布/酚醛預(yù)浸膠帶試樣

在臥式浸膠機(jī)設(shè)備中，對(duì)炭布進(jìn)行鋇酚醛樹脂浸漬，浸過(guò)樹脂的炭布再置于超聲強(qiáng)迫浸漬儀上，進(jìn)行超聲振動(dòng)處理，然后進(jìn)入預(yù)固化爐，進(jìn)行預(yù)固化處理。浸膠過(guò)程中，在每卷布隔60～70 m取樣，取樣時(shí)，面向纖維布沿布面寬度方向取長(zhǎng)約250 mm的一條膠帶，試樣寬度由裁帶寬度確定，試樣距邊緣不小于50 mm，試樣邊緣與布經(jīng)緯向平行，取好樣后，用相應(yīng)的試樣模板裁取1組試樣。

1.3.2 預(yù)浸膠帶性能指標(biāo)測(cè)試

揮發(fā)份含量V：

(1)

式中m1為預(yù)浸布試樣烘前質(zhì)量，g；m2為預(yù)浸布試樣烘后質(zhì)量，g。

含膠量R：

(2)

可溶性樹脂含量S：

(3)

式中m4為預(yù)浸布試樣在溶劑中浸泡后烘干質(zhì)量,g。

1.3.3 預(yù)浸膠帶表面形貌測(cè)試

采用金相照像觀察布膠帶表面形貌。將待測(cè)樣品經(jīng)過(guò)噴金處理后，在掃描電子顯微鏡上觀察表面形態(tài)。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 超聲處理對(duì)預(yù)浸膠帶性能影響

超聲強(qiáng)迫浸漬前后炭布/樹脂預(yù)浸膠帶指標(biāo)對(duì)比見表2。

表2 預(yù)浸膠帶指標(biāo)Table2 Index of prepreg tape

從表2看出，在同樣的浸膠工藝參數(shù)條件下，經(jīng)過(guò)超聲強(qiáng)迫浸漬的預(yù)浸膠帶較未經(jīng)過(guò)超聲強(qiáng)迫浸漬膠帶的含膠量提高了3.6%，而揮發(fā)份、可溶性樹脂含量變化較小。分析認(rèn)為，樹脂更好地滲入纖維束內(nèi)部，使預(yù)浸膠帶含膠量提高。

2.2 超聲強(qiáng)迫浸漬前后膠帶金相分析

超聲強(qiáng)迫浸漬情況下，預(yù)浸膠帶表面普遍光滑沒(méi)有大的浮膠或貧膠，與沒(méi)有進(jìn)行強(qiáng)迫浸漬條件下相比，膠帶表面發(fā)澀，不光滑，且浮膠和貧膠較多。這一現(xiàn)象說(shuō)明，超聲強(qiáng)迫浸漬情況下預(yù)浸膠帶浸膠均勻，浸漬效果較好,具體情況見圖1。從圖1(a)看出，灰白色部分為浮膠區(qū)，而黑色部分為貧膠區(qū)，此種現(xiàn)象說(shuō)明樹脂的浸潤(rùn)性及浸漬均勻性較差；從圖1(b)看出，樹脂已經(jīng)浸入纖維內(nèi)部(超聲強(qiáng)迫浸漬樹脂的含膠量較未超聲強(qiáng)迫浸漬樹脂的含膠量大，說(shuō)明不是貧膠)，只是在纖維編制的縱橫交織處有少許浮膠，說(shuō)明樹脂的浸潤(rùn)性及浸漬均勻性較好。

2.3 超聲強(qiáng)迫浸漬后膠帶電鏡分析

未超聲強(qiáng)迫浸漬膠帶的電鏡圖見圖2，超聲強(qiáng)迫浸漬膠帶的電鏡圖見圖3。

從圖2(a)可看出，未經(jīng)超聲處理的炭膠帶表面有較大的浮膠(膠圪塔)浮在膠帶表面，在圖2(b)、(c)中，大量的酚醛樹脂浮在炭纖維的表面。樹脂與炭纖維的浸潤(rùn)性較差。

在相同電壓、放大倍數(shù)的情況下，從圖3(a)可看出，經(jīng)超聲處理的布膠帶表面浮膠(膠圪塔)較少或很小，只是在炭纖維編制縫中有少許浮膠，其余已均勻浸入炭纖維表層。在圖3(b)、(c)中可看出，酚醛樹脂與炭纖維附在一起，樹脂的浸潤(rùn)性及浸漬均勻性較好。

總體而言，超聲強(qiáng)迫浸漬布膠帶相對(duì)于不加超聲強(qiáng)迫浸漬布膠帶浸膠效果有較大改善，使酚醛樹脂對(duì)纖維的浸透性和浸膠均勻性得到明顯改觀。

(a)未超聲強(qiáng)迫浸漬布膠帶

(b)超聲強(qiáng)迫浸漬布膠帶

(a)25 kV,×25,720 μm (b)25 kV,×1 k,18.8 μm (c)25 kV,×1 k,18.8 μm

(a)25 kV,×25,720 μm (b)25 kV,×1 k,18.8 μm (c)25 kV,×1 k,18.8 μm

2.4 超聲強(qiáng)制浸漬對(duì)預(yù)浸膠帶浸漬效果改善機(jī)理分析

2.4.1 超聲空化效應(yīng)分析

樹脂體系在超聲作用下，高能超聲傳入樹脂體系中[4-5]，樹脂受到交變聲場(chǎng)的作用，在聲波的負(fù)壓相內(nèi)受到拉應(yīng)力，樹脂體系因粘度較大，分散不均勻而引起的微小氣泡將隨著拉應(yīng)力的加大而長(zhǎng)大，在相繼而來(lái)的正壓相內(nèi)，這些氣泡又被壓縮。因此，在超聲作用下，樹脂體系中的微小氣泡交替地處于膨脹、收縮狀態(tài)，當(dāng)超聲能量超過(guò)一定閥值時(shí)，這些氣泡在強(qiáng)大外壓的作用下，無(wú)法維持原有狀態(tài)，將以極高的速度崩潰，同時(shí)在局部液體中產(chǎn)生瞬間的高溫高壓。這種作用稱為空化效應(yīng)[6]。超聲空化現(xiàn)象示意如圖4所示。

圖4 超聲空化現(xiàn)象示意圖Fig.4 Diagram of ultrasound cavitation phenomena

通過(guò)Noltingkk和Neppiras方程，可得出超聲作用在酚醛樹脂體系中產(chǎn)生空化效應(yīng)的效果是可在樹脂體系中產(chǎn)生2.29×1011Pa的沖擊壓力和1 060 K的高溫。

2.4.2 樹脂浸潤(rùn)過(guò)程橫向動(dòng)力學(xué)分析

將垂直于超聲作用方向定義為酚醛樹脂橫向浸潤(rùn)底布增強(qiáng)體[5-7]。對(duì)于橫向浸潤(rùn)過(guò)程，重力作用ΔPg=0。因此，毛細(xì)自由浸潤(rùn)長(zhǎng)度l與浸潤(rùn)時(shí)間t的關(guān)系可表示為

(4)

式中r為毛細(xì)管半徑；σ1v為樹脂體系的表面張力；θ為樹脂與纖維之間的浸潤(rùn)角；η為樹脂體系粘度。

浸潤(rùn)角為0°、30°、60°、75°時(shí)，浸潤(rùn)不同長(zhǎng)度纖維所需時(shí)間如圖5所示。由圖5可見，在橫向浸潤(rùn)過(guò)程中，樹脂浸潤(rùn)毛細(xì)纖維的速度同樣是很慢的。在浸潤(rùn)角θ=0°情況下，浸潤(rùn)1 cm纖維約需53 min，說(shuō)明布/酚醛樹脂體系浸潤(rùn)性是很差的，僅是大量的樹脂覆蓋在纖維表面，而未浸滲到纖維之間。因此，制成復(fù)合材料后，纖維間的結(jié)合力很低，難以充分發(fā)揮增強(qiáng)體優(yōu)異的力學(xué)性能。

圖5 浸潤(rùn)不同長(zhǎng)度纖維所需時(shí)間Fig.5 Time of infiltrating the different lengths of fiber

當(dāng)超聲作用于樹脂體系中，產(chǎn)生空化效應(yīng)，壓強(qiáng)高達(dá)2.29 1011Pa。因此，在超聲作用下的毛細(xì)管浸潤(rùn)長(zhǎng)度l和浸潤(rùn)時(shí)間t之間的關(guān)系可表示為

(5)

式中 ΔPcav為沿軸線方向相距為l的兩點(diǎn)的壓力降。

在超聲作用下，浸潤(rùn)角為θ=75°時(shí)，復(fù)合材料浸潤(rùn)不同長(zhǎng)度所需時(shí)間如圖6所示。從圖6可看出,超聲作用下的復(fù)合材料完全浸潤(rùn)所需時(shí)間受浸潤(rùn)角的影響很小。比較圖5和圖6可見，超聲作用大大縮減了樹脂對(duì)纖維的浸潤(rùn)時(shí)間，即使是在浸潤(rùn)不良的情況下(θ=75°)，浸潤(rùn)10 cm的纖維也僅需要4 min的時(shí)間。而在相同條件下，未加界面超聲連續(xù)改性系統(tǒng)時(shí)，則需要20 560 min。因此，界面超聲連續(xù)改性技術(shù)可降低樹脂浸潤(rùn)底布增強(qiáng)體所需時(shí)間，使其完全跟得上復(fù)合材料的生產(chǎn)工藝，提高布/酚醛樹脂復(fù)合過(guò)程的質(zhì)量。

圖6 超聲作用下浸潤(rùn)不同長(zhǎng)度纖維所需時(shí)間Fig.6 Time of infiltrating the different lengths of fiber treated by ultrasound

從復(fù)合材料預(yù)浸過(guò)程橫向浸膠方式浸潤(rùn)動(dòng)力學(xué)方面來(lái)看，超聲作用大大縮短了炭布/酚醛樹脂完全浸潤(rùn)所需時(shí)間，保證了復(fù)合材料制備過(guò)程中的充分浸潤(rùn)，因此，可說(shuō)超聲強(qiáng)迫浸潤(rùn)技術(shù)是一種高效的改善浸潤(rùn)性的方法。

2.4.3 樹脂浸潤(rùn)過(guò)程靜力學(xué)分析

浸潤(rùn)過(guò)程靜力學(xué)研究的主要目的是探討底布增強(qiáng)體與酚醛樹脂之間達(dá)到完全浸潤(rùn)時(shí)所需的最小外界作用力[8-9]。對(duì)于橫向浸膠，酚醛樹脂在底布增強(qiáng)體間隙構(gòu)成的毛細(xì)管道中流動(dòng)的通道是沿浸潤(rùn)方向而不斷變化的，如圖7所示。取其中的微元體對(duì)毛細(xì)管作用力進(jìn)行求解，計(jì)算模型如圖8所示。圖8中，δ為浸潤(rùn)角，表征微元體的浸潤(rùn)程度，即δ=0°表示樹脂開始浸潤(rùn)微元體，δ=180°表示樹脂完全浸潤(rùn)微元體，R為浸潤(rùn)液面的曲率半徑。由圖7及圖8可知：

(6)

式中R為浸潤(rùn)液面的曲率半徑；rf為纖維半徑；c為纖維軸間距。

圖7 橫向浸潤(rùn)的流動(dòng)通道Fig.7 Flowing route of lateral

圖8 橫向浸潤(rùn)毛細(xì)管作用力計(jì)算模型Fig.8 Computing model of capillary infiltration tube acting force of lateral infiltration

毛細(xì)作用力可表示為

(7)

當(dāng)纖維正方排列時(shí):

對(duì)于六方排列時(shí)：

式中Vf為復(fù)合材料的纖維含量。

當(dāng)樹脂與纖維浸潤(rùn)很好時(shí)(θ=0°)時(shí)，無(wú)論纖維是以正方排列還是以六方排列，都是一個(gè)很小的數(shù)，數(shù)量級(jí)為10-6m，遠(yuǎn)小于sinδ的值。因此，浸潤(rùn)液面曲率半徑可近似與纖維半徑rf相等。則式(7)可寫成：

(8)

由此可算出纖維完全浸潤(rùn)所需的最小浸潤(rùn)壓力為1.19 104Pa。

浸膠靜力學(xué)及動(dòng)力學(xué)分析得到了一致的結(jié)果，即布/酚醛樹脂體系是不能自發(fā)實(shí)現(xiàn)完全浸潤(rùn)的，必須借助外力促使樹脂強(qiáng)迫浸潤(rùn)纖維，而樹脂體系在超聲的空化效應(yīng)和聲流作用下，可在樹脂體系中產(chǎn)生2.29×1011Pa的沖擊壓力，同時(shí)可促使樹脂體系內(nèi)分子以2.64 m/s的速度運(yùn)動(dòng)。超聲提供的壓力遠(yuǎn)大于任何一種纖維排列方式實(shí)現(xiàn)完全浸潤(rùn)所需的壓力。因此，超聲技術(shù)可實(shí)現(xiàn)樹脂與纖維之間的完全浸潤(rùn)。

3 結(jié)論

(1)超聲技術(shù)用于炭布/酚醛樹脂浸膠的在線處理，通過(guò)對(duì)預(yù)浸膠帶含膠量、揮發(fā)份、可溶性樹脂含量的分析表明，除含膠量提高約3.6%外，其余變化較小，并通過(guò)預(yù)浸膠帶金相、電鏡的分析表明，超聲處理后樹脂已浸入炭纖維束，使得炭布/酚醛樹脂預(yù)浸膠帶的浸潤(rùn)性及浸漬均勻性均有較大改善。

(2)針對(duì)炭布/酚醛樹脂浸潤(rùn)行為，從流體動(dòng)力學(xué)和浸潤(rùn)靜力學(xué)兩方面進(jìn)行了建模計(jì)算，表明至少在104Pa下，浸潤(rùn)(θ=75°)10 cm的的炭纖維，需要20 560 min才能實(shí)現(xiàn)炭布/酚醛過(guò)程的完全均浸潤(rùn)；而相同條件下的超聲改性技術(shù)可提供2.29×1011Pa的壓強(qiáng)，使得酚醛樹脂完全浸潤(rùn)炭纖維的時(shí)間縮短到3 min,顯著提高了炭布/酚醛樹脂浸潤(rùn)性。超聲連續(xù)改性技術(shù)可使兩者的浸潤(rùn)時(shí)間大大縮短，保證了復(fù)合材料制備過(guò)程中的充分浸潤(rùn)。

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(編輯：呂耀輝)

Study on prepreg tape prepared by ultrasound

ZHANG Xi-fu,ZHANG Xiang,YANG Xiao-jun

(Xi'an Aerospace Composites Research Institute，Xi'an 710025,China)

The composite of carbon cloth/phenolic resin were treated during the process of impregnation by the modification method of continuous interface ultrasound.The appearance and cross section of the prepreg tape both before and after being prepared by ultrasonic have been analysed by metallographic analysis and scanning electron microscope.The results show that the resin has been dipped into fiber without changing the index data of the tape；and then,the infiltration of the tape and its uniformity have been both improved greatly.The impregnation procedure treated by ultrasound has been studied in terms of fluid dynamics and fluid static as well. The results indicate that the cavitation effect and acoustic stream mixing initiated by ultrasound in the phenolic resin system can generate impacting pressure of 2.29×1011Pa in the resin system,impel the molecule of resin system to move at the speed of 2.64 m/s.And then,the period of infiltrating carbon fiber has been decreased to 3 min.Finally,the absorption,proliferation,and infiltration of resin on the carbon cloth surface are accelerated realizing well impregnation between the two ingredients.

ultrasound;carbon cloth/phenolic resin;infiltration;interface

2014-01-21；

：2014-03-07。

張希甫(1970—)，男，碩士，研究方向?yàn)閺?fù)合材料工藝及制備。E-mail：chaoww40105@163.com

V258

A

1006-2793(2015)04-0580-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.04.024