邢宏龍，袁曉雪，林 偉，疏瑞文，甘 穎，徐國財(cái)

(安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001)

納米金屬/聚合物多相復(fù)合材料在傳感器［1］、導(dǎo)電材料［2］、電阻式開關(guān)［3］和電氣絕緣［4］等電性材料方面具有潛在應(yīng)用。目前很多研究者關(guān)注含有雙金屬的納米金屬/聚合物復(fù)合材料［5］，文獻(xiàn)［6］第一次用球磨法合成了納米合金材料，隨后，又出現(xiàn)了很多合成納米合金材料的新方法［7-8］，比如化學(xué)還原法。但是，這些方法有一定的局限性，反應(yīng)體系復(fù)雜而且金屬粒子容易發(fā)生團(tuán)聚，使納米材料的納米效應(yīng)變?nèi)酰?］。近年來，超聲波輻射由于其具有乳化作用、分散作用和空化作用等而被廣泛地用于制備納米復(fù)合材料。文獻(xiàn)［10］利用超聲輻射成功合成了納米Ag-Ga/PMMA 復(fù)合材料，并研究了PMMA 在相界面處的有序結(jié)構(gòu)。

對于異質(zhì)結(jié)構(gòu)，界面起著關(guān)鍵作用，因此，界面經(jīng)過合理設(shè)計(jì)的催化劑的催化活性高、選擇性好［11］。納米鈀在催化劑［12-13］和電性材料領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用。鈀的合金材料在應(yīng)用方面比鈀效率更高［14］，鎵的熔點(diǎn)(29.78 ℃)低，很容易被超聲波粉碎成納米顆粒，與鈀形成合金。利用聚合物的某些特定官能團(tuán)與納米金屬粒子間的相互作用，可以有效地穩(wěn)定納米粒子［15］。常用的穩(wěn)定劑是β-二酮及其衍生物，如多羥基化的多元醇、α-或β-羥基酸。其中，乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯(AAEM)既是一種穩(wěn)定劑，還具有一個(gè)高活性的甲基丙烯酸酯基團(tuán)，很容易與乙烯基單體發(fā)生聚合。苯乙烯(St)分子中同時(shí)存在剛性的苯環(huán)和柔性的烷基，導(dǎo)致其具有一定的強(qiáng)度和優(yōu)良的熱性能，且加工流動(dòng)性好。因此，利用AAEM 和St 的共聚物作為基體可以有效地保護(hù)并穩(wěn)定納米粒子。文獻(xiàn)［16］利用AAEM 和St 的共聚物作為基體，成功制備了具有核殼結(jié)構(gòu)的ZrO2/PAAEM/PS 復(fù)合材料。

本文在不使用還原劑及乳化劑的條件下，通過超聲輻射引發(fā)乳液聚合制備了納米鈀鎵/乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯-苯乙烯共聚物［Pd-Ga/P(AAEM-St)］復(fù)合材料;利用XRD、FTIR、TEM、XPS 和TG 等分析方法對其結(jié)構(gòu)、微觀形貌和熱穩(wěn)定性等進(jìn)行表征。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

氯化鈀，分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;鎵，純度99.99%;乙酰乙酸基甲基丙烯酸乙酯，95%，阿拉丁;苯乙烯，99%，阿拉丁;過硫酸鉀(KPS)，分析純，天津市博迪化工有限公司。

1.2 樣品的制備

將0.054g Ga、0.053g PdCl2粉末添加到50mL蒸餾水中，加熱并攪拌充分，在此水體系中再加入1 mL AAEM、5 mL St 和0.110 g KPS，然后將反應(yīng)混合物置于XO-1800D 超聲波儀中超聲，反應(yīng)體系由乳白色逐漸變成灰黑色。待超聲60min 結(jié)束后，將反應(yīng)體系靜置，再加入無水乙醇破乳，過濾、洗滌和真空干燥，得到黑色納米Pd-Ga/P(AAEM-St)復(fù)合物固體粉末。

1.3 表征及性能測試

通過DX-2000 X 射線衍射儀(丹東方圓儀器有限公司)表征樣品的物相結(jié)構(gòu)，采用Cu 靶Ka 線(λ= 0.154 nm)作為X 射線激發(fā)源，掃描速率為0.03°/s，掃描范圍是5°～85°(2θ);采用VECTOR-33 傅立葉變換紅外光譜儀(德國Bruker 公司)表征樣品的分子結(jié)構(gòu)，將固體樣品研磨后，KBr 壓片，掃描波長范圍為500～4 000 cm-1，儀器分辨率為2 cm-1;將樣品超聲分散在丙酮溶液中，采用JEOL-2010 型透射電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社)表征樣品的金屬納米粒子的粒徑及在聚合物基體中的分布情況;采用ESCALAB-250 X 射線光電子能譜儀(美國Thermo Electron 公司)對樣品的表面化學(xué)組成和結(jié)合狀態(tài)進(jìn)行表征，試驗(yàn)采用Mg 靶Kα 線(hγ=1 253.6 eV)作為X 射線激發(fā)源，以C1s(284.5 eV)譜線作為參比線;采用SDT2960 DTA-DSC-TG 熱分析聯(lián)用儀(美國TA 公司)對固體粉末樣品的熱學(xué)性能進(jìn)行表征，測試條件:高純N2恒定流率為80 mL/min，升溫速率為10 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 X 射線衍射表征

納米Pd-Ga/P(AAEM-St)復(fù)合物的XRD 表征結(jié)果如圖1所示，根據(jù)布拉格方程(2dsin θ=nλ)計(jì)算得到圖中各個(gè)峰對應(yīng)的晶面距d值，結(jié)果如表1所示。與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比，發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)2 號、5～7 號峰對應(yīng)的d值與鈀標(biāo)準(zhǔn)譜(PCPDFWIN#87-0639)(111)、(200)、(220)和(311)晶面的d值基本一致，1 號、3～4 號峰對應(yīng)的d值與鈀鎵合金(Ga5Pd)標(biāo)準(zhǔn)譜(PCPDFWIN#15-0577)(211)、(213)和(310)晶面的d值基本一致;衍射角2 θ 在35°左右出現(xiàn)了低熔點(diǎn)鎵的非晶峰，說明制備的復(fù)合材料中既含有納米鈀和鎵粒子，又有鈀鎵合金Ga5Pd，這是由于在超聲作用下Pd2+被還原，部分與鎵形成了鈀鎵合金。Pd2+被還原的可能機(jī)理:在超聲輻射作用下水發(fā)生電離和激發(fā)，生成還原性自由基(·H)和水合電子(eaq)以及氧化性氫氧自由基(·OH)。eaq的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為-2.77 V，具有很強(qiáng)的還原能力，理論上可以還原除了堿金屬、堿土金屬以外的所有金屬離子，Pd2+的標(biāo)準(zhǔn)還原電位為0.915 V，eaq可以逐步把Pd2+還原成Pd金屬原子，金屬原子聚集形成了納米簇［17］。

表1 樣品的XRD 峰對應(yīng)的2θ 值、計(jì)算得到的d 值及標(biāo)準(zhǔn)譜的d 值

2.2 紅外光譜分析

P(AAEM-St)聚合物和納米Pd-Ga/P(AAEM-St)復(fù)合物的紅外光譜如圖2所示，1 745 cm-1和1 720 cm-1處是酯羰基和酮羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰，1 148cm-1和1 056cm-1處為酯中C-O-C 的反對稱伸縮振動(dòng)和伸縮振動(dòng)峰，759 cm-1和698 cm-1處為苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)吸收峰。與曲線1 相比，曲線2 中1 745 cm-1和1 720 cm-1處的酯羰基和酮羰基的伸縮振動(dòng)峰明顯減弱，而且C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰向高波數(shù)位移，可能是基體P(AAEM-St)中的羰基在納米粒子表面形成了絡(luò)合作用［18］。在646 cm-1和568 cm-1處出現(xiàn)的吸收峰，推測是苯環(huán)的面外彎曲振動(dòng)吸收峰向低波數(shù)位移的結(jié)果，原因可能是由羰基氧原子與納米粒子配位后形成的-CH2的振動(dòng)峰所致。因此，納米金屬粒子的存在對聚合物基體的微觀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生了一定的影響，這與下述的微觀結(jié)構(gòu)討論相一致。

2.3 X 射線光電子能譜圖

納米Pd-Ga/P(AAEM-St)復(fù)合物固體粉末及各元素的XPS 能譜如圖3所示，在試樣表面探測到了C、O、Pd、Ga 等元素(見圖3a)，與納米Pd-Ga/(PAAEM-St)復(fù)合物的組成元素一致。Pd3d 的結(jié)合能比標(biāo)準(zhǔn)的能譜峰位(337.5 eV)降低了2.9 eV，向低結(jié)合能方向移動(dòng)(見圖3b)，說明金屬鈀的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了改變，得到部分電子。Ga3d 的結(jié)合能比標(biāo)準(zhǔn)能譜峰位(18.8 eV)增加了1.3 eV，向高能方向移動(dòng)(見圖3c)，說明鎵的化學(xué)環(huán)境發(fā)生了變化，失去了部分外層電子，價(jià)電子電子云的密度減少，對內(nèi)殼層電子的屏蔽效應(yīng)減弱，使內(nèi)層電子的結(jié)合能減少。一部分鎵的4d 電子流向鈀的5s 軌道，生成了新型合金Ga5Pd，這與XRD測試的結(jié)果一致。圖3d 中曲線1～曲線3 分別是C-H、C-O 和C=O 的C1s 結(jié)合能譜。圖3e 中曲線1 和曲線2 分別為C=O 和C-O-C 中O 1s的能譜圖，比C=O 中O 1s的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(532.1 eV)和C-O-C 中O 1s的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能(533.9 eV)分別降低了0.8 eV 和1.8 eV，原因可能是C=O 和C-O-C 中的氧原子得到了部分鎵的電子，使其結(jié)合能降低。由此可知:納米粒子與聚合物基體中的氧原子之間存在相互作用。

2.4 透射電子顯微鏡表征

納米Pd-Ga/P(AAEM-St)復(fù)合物的透射電鏡照片如圖4所示，超聲制備納米金屬粒子在聚合物基體中的分散性較好，且粒徑在50～80 nm 范圍內(nèi)(見圖4a);在圖4b 中，顏色較淺的細(xì)條紋為納米金屬粒子的晶格條紋;顏色較深的條紋為納米金屬表面的聚合物，條紋呈有序排列，且有序區(qū)域間距約為0.7 nm 左右。文獻(xiàn)［19］報(bào)道了納米鈀鎵合金可以誘導(dǎo)聚甲基丙烯酸甲酯有序自組裝，鎵原子以其原子鏈為模板促使氧原子沿鎵原子鏈的方向排列，從而使得氧原子所在的聚合物鏈在相界面處沿一定方向有序排列。因此，聚合物的有序排列可能是鈀鎵合金誘導(dǎo)的結(jié)果，P(AAEM-St)共聚物中的氧原子受鈀原子的誘導(dǎo)使聚合物鏈沿鈀原子鏈的方向有序排列，鈀鎵合金晶體的各向異性又使聚合物只能沿一定方向排列，導(dǎo)致聚合物朝同一方向有序排列。由此可知，鎵原子與聚合物中的氧原子之間存在相互作用，與下述的XPS 結(jié)果一致。

2.5 熱失重分析

P(AAEM-St)和納米Pd-Ga/P(AAEM-St)復(fù)合物的熱失重曲線如圖5所示，P(AAEM-St)的起始分解溫度為209.3 ℃，而納米Pd-Ga/P(AAEM-St)復(fù)合物的起始分解溫度為22.5 ℃，明顯低于P(AAEM-St)的起始分解溫度，原因可能是聚合物分子量很小，在開始受熱時(shí)，就發(fā)生了分解。但分解速率較低，可能是納米粒子與聚合物之間存在作用力，減緩了聚合物的分解;P(AAEM-St)在454.0 ℃之后就出現(xiàn)了熱分解平臺，基本完全分解。而復(fù)合材料在434.3 ℃之后存在一個(gè)熱分解平臺，熱曲線平緩下滑，說明聚合物與納米粒子之間存在很強(qiáng)的結(jié)合力，在549.3 ℃之后又出現(xiàn)一個(gè)熱分解平臺，直到677.5 ℃才分解完全。因此，納米金屬粒子及合金的存在提高了聚合物基體的熱穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

在不使用還原劑及乳化劑的條件下，通過超聲輻射乳液聚合法制備了納米Pd-Ga/P(AAEM-St)復(fù)合材料。TEM 表明，納米金屬粒子在聚合物基體中的分散性較好，且粒徑在50～80 nm。XRD、FTIR 和XPS 表明，在P(AAEM-St)基體中既存在納米鈀和納米鎵粒子，又存在合金Ga5Pd;且納米粒子與聚合物基體之間的相互作用主要是納米粒子與羰基中的氧原子配位產(chǎn)生的。TG 表明，納米粒子的存在提高了基體P(AAEM-St)的熱穩(wěn)定性。

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