陳競(jìng)男，魏玲玲，柴秀航

（河南工業(yè)大學(xué) 糧油食品學(xué)院，河南 鄭州 450001）

0 前言

棉酚是棉籽仁中的天然色素，結(jié)構(gòu)中含有多個(gè)酚羥基，因此具有抗氧化作用[5].棉酚在塑料、橡膠、石油、聚乙烯、聚丙烯工業(yè)中用作防老劑、抗氧化劑、阻聚劑以及作為潤(rùn)滑油、火箭燃料中的抗氧化劑；在機(jī)械精加工、防銹、石油鉆探、筑路等行業(yè)用作穩(wěn)定劑[2-4，6-7].另外，棉酚是一種新型的聚合物抗氧化添加劑[8]，可應(yīng)用于以植物油為原料制備生物柴油中，且其抗氧化作用優(yōu)于BHT 以及γ-生育酚[9].棉酚在聚合物中的抗氧化作用機(jī)理與其他酚類抗氧化劑類似[10].作者以大豆油為原料研究了加熱過程中棉酚對(duì)油脂酸值、過氧化值、茴香胺值以及全氧化值的影響；采用Rancimat 加速氧化法，研究不同溫度、不同含量的棉酚對(duì)油脂的抗氧化保護(hù)作用；對(duì)棉酚和BHT 的抗氧化活性進(jìn)行了對(duì)比.

1 材料與方法

1.1 材料與設(shè)備

一級(jí)大豆油（外源抗氧化劑含量為0）：河南省陽光油脂集團(tuán)有限公司；棉酚標(biāo)準(zhǔn)品（純度≥95%）：Sigma 公司；無水乙醚、95%乙醇、丙酮、三氯甲烷、甲醇、冰乙酸、碘化鉀、硫代硫酸鈉、p-茴香胺、酚酞、三氟化硼、無水硫酸鈉、氫氧化鉀、鄰苯二甲酸氫鉀、重鉻酸鉀（基準(zhǔn)純）、正己烷（色譜純）等均購于當(dāng)?shù)卦噭┕荆厥庾⒚魍?，均為分析純；WGL-125B 電熱鼓風(fēng)干燥箱：天津泰斯特儀器有限公司；FW-8BSA224 食用油氧化酸敗（Rancimat）儀：北京市永光明醫(yī)療儀器廠；TU-1860 紫外可見光光度計(jì)：北京普析通用儀器有限責(zé)任公司.

1.2 方法

1.2.1 大豆油基本指標(biāo)分析

酸價(jià)（AV）的測(cè)定：GB/T 5530—2008；過氧化值（PV）的測(cè)定：GB/T 5538—2005；茴香胺值（p-AnV）的測(cè)定：GB/T 24304—2009.

全氧化值（TV）：TV=2PV+p-AnV，

式中：PV 為過氧化值，meq/kg；p-AnV 為茴香胺值.

采用SPSS 17.0統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，計(jì)量資料以“±s”表示，采用t檢驗(yàn)，計(jì)數(shù)資料采用x2檢驗(yàn)，以P＜0.05為差異有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義。

1.2.2 烘箱加熱試驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.6、0.3 g 棉酚，分別溶于3 000.0 g大豆油中，配成棉酚濃度分別為200、100 mg/kg的大豆油樣品.取空白油樣、含100（200）mg/kg 棉酚的大豆油各1 000 g 于2 000 mL 的燒杯中，分別在（60±5）、（120±5）、（180±5）℃的條件下加熱，于0、2、4、6、8、12、24、28、32、36、48 h 取樣，分別測(cè)定油樣的酸值、過氧化值、茴香胺值，計(jì)算出全氧化值.

1.2.3 動(dòng)植物油脂氧化穩(wěn)定性試驗(yàn)

1.2.3.1 油樣配制

將棉酚添加到大豆油中，分別配制成棉酚濃度為10、50、100、150、200 mg/kg 的油樣.

1.2.3.2 動(dòng)植物油氧化穩(wěn)定性測(cè)試（Rancimat 加速氧化測(cè)試）

AOCS Cd 12b—92[11].Rancimat 分析參數(shù)：空氣流量9 L/h，反應(yīng)池溫度（100±1.5）、（110±1.5）、（120±1.5）、（130±1.5）℃，樣品質(zhì)量5 g，吸收瓶蒸餾水50 mL.

1.2.3.3 抗氧化保護(hù)系數(shù)（PI）計(jì)算

抗氧化保護(hù)系數(shù)（PI）用來衡量抗氧化劑對(duì)油脂的抗氧化保護(hù)效果，PI 越大，則抗氧化保護(hù)效果越好.由添加棉酚前后油樣的氧化誘導(dǎo)時(shí)間的比值，計(jì)算出棉酚對(duì)油樣的抗氧化保護(hù)系數(shù).計(jì)算公式如下：

式中：IPX為添加抗氧化劑之后油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，h；IP0為未添加抗氧化劑時(shí)油脂的氧化誘導(dǎo)時(shí)間，h.

1.3 數(shù)據(jù)處理方法

采用統(tǒng)計(jì)學(xué)軟件SPSS 19.0 對(duì)試驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行顯著性檢驗(yàn)及方差分析，p<0.05 表示結(jié)果具有顯著性差異.

2 結(jié)果與討論

2.1 加熱條件下棉酚對(duì)大豆油的抗氧化活性研究

2.1.1 棉酚對(duì)大豆油酸值的影響

加熱過程中棉酚對(duì)大豆油酸值的影響見圖1—圖3.可以看出，在不同溫度下，含棉酚油樣的酸值與空白油樣的酸值十分接近，說明添加棉酚對(duì)油脂酸值幾乎沒有影響.這和楊會(huì)芳[12]得出的在加熱條件下抗氧化劑（叔丁基對(duì)苯二酚）對(duì)油脂酸值的影響極小的結(jié)論相一致.另外，隨著加熱時(shí)間的延長(zhǎng)，各油樣酸值呈現(xiàn)略微上升趨勢(shì)，這和Telingai 等[13]以及楊會(huì)芳[12]研究的在加熱條件下，油脂酸值呈上升趨勢(shì)的結(jié)論相一致.但不同溫度下酸值上升的幅度并不相同.其機(jī)理在于：加熱過程中，油脂水解反應(yīng)產(chǎn)生一定量的游離脂肪酸[14]以及在加熱過程中油脂氧化產(chǎn)生少量的有機(jī)酸[15]都引起油脂的酸值增加；且油脂在高溫加熱過程中發(fā)生水解以及氧化反應(yīng)的速率比低溫下的速率快[16].

圖1 60 ℃下各油樣酸值的變化Fig.1 Changes in acid value of oil samples at 60 ℃

圖2 120 ℃下各油樣酸值的變化Fig.2 Changes in acid value of oil samples at 120 ℃

圖3 180 ℃下各油樣酸值的變化Fig.3 Changes in acid value of oil samples at 180 ℃

2.1.2 棉酚對(duì)大豆油過氧化值的影響

不同加熱溫度下，添加不同量棉酚的大豆油過氧化值隨時(shí)間的變化見圖4—圖6，不同棉酚含量的油樣在不同加熱條件下的過氧化值變化見圖7、圖8.

由圖4、圖5 可以看出，在60 ℃和120 ℃下添加不同量及未添加棉酚的油樣過氧化值變化趨勢(shì)基本一致，均隨加熱時(shí)間的延長(zhǎng)呈不斷增長(zhǎng)的趨勢(shì)，但加入棉酚的大豆油的過氧化值明顯低于空白油樣，如圖7 所示，120 ℃加熱32 h 后，空白油樣過氧化值（6.06 meq/kg）明顯高于添加100 mg/kg 棉酚的油樣的過氧化值（4.19 meq/kg）.說明在低溫和較高溫條件下棉酚的加入對(duì)大豆油過氧化值的增加產(chǎn)生了明顯的抑制作用.由圖6 可知，180 ℃條件下，添加不同量或不添加棉酚的各油樣的過氧化值沒有顯著變化.如圖8 所示，180 ℃加熱24 h 后，3 種油樣的過氧化值并無顯著性差異，即高溫條件下棉酚對(duì)油脂無明顯的抗氧化保護(hù)作用.

圖4 60 ℃下各油樣過氧化值的變化Fig.4 Changes in peroxide value of oil samples at 60 ℃

圖5 120 ℃下各油樣過氧化值的變化Fig.5 Changes in peroxide value of oil samples at 120 ℃

圖6 180 ℃下各油樣過氧化值的變化Fig.6 Changes in peroxide value of oil samples at 180 ℃

圖7 120 ℃下加熱32 h 時(shí)不同棉酚含量的油樣的過氧化值Fig.7 The peroxide value of oil samples with different contents of gossypol after heated 32 hours at 120 ℃

圖8 180 ℃下加熱24 h 時(shí)不同棉酚含量的油樣的過氧化值Fig.8 The peroxide value of oil samples with different contents of gossypol after heated 24 hours at 180 ℃

2.1.3 棉酚對(duì)大豆油茴香胺值的影響

油脂初級(jí)氧化產(chǎn)物（氫過氧化物）不穩(wěn)定，在加熱情況下極易分解為醛、酮、酸等次級(jí)氧化產(chǎn)物.圖9—圖11 為不同加熱溫度下大豆油的茴香胺值隨時(shí)間的變化.圖12 為不同棉酚含量的油樣在120 ℃下加熱48 h 的茴香胺值.

從圖9—圖11 可以看出：（1）在不同加熱溫度下，油脂的茴香胺值均隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而增大，且溫度越高，茴香胺值越大；棉酚對(duì)油脂茴香胺值的升高具有很強(qiáng)的抑制作用，且該抑制作用受溫度影響，溫度高于120 ℃時(shí)，棉酚對(duì)油脂的茴香胺值升高的抑制作用明顯不及溫度低于120 ℃下對(duì)茴香胺值升高的抑制作用.（2）茴香胺值的大小還與棉酚的添加量有關(guān)，含量較多的棉酚對(duì)油樣茴香胺值的增加起到了更顯著的抑制作用.如圖12 所示，120 ℃加熱48 h 后，不同棉酚含量的油樣茴香胺值有顯著性差異.另外，由于棉酚中含有醛基，會(huì)使試驗(yàn)結(jié)果比實(shí)際值偏大.若只考慮大豆油次級(jí)氧化產(chǎn)物引起的茴香胺值的變化，則加入棉酚的油樣的茴香胺值會(huì)比空白油樣的茴香胺值更小，即棉酚對(duì)茴香胺值的抑制作用比試驗(yàn)結(jié)果更加顯著.

2.1.4 棉酚對(duì)大豆油全氧化值的影響

油脂的全氧化值是對(duì)油脂在加熱情況下的整體氧化程度的表征.圖13—圖15 為不同加熱溫度下大豆油的全氧化值隨時(shí)間的變化.圖16 為不同棉酚含量的油樣在60 ℃下加熱24 h 的全氧化值.

從圖13—圖15 可以看出：（1）棉酚在60、120 ℃下對(duì)油脂的抗氧化保護(hù)作用比180 ℃時(shí)顯著.（2）全氧化值的大小與棉酚的添加量有關(guān)，添加較多量的棉酚對(duì)油樣全氧化值的增加起到了更顯著的抑制作用.如圖16 所示，60 ℃下加熱24 h后，3 種油樣的全氧化值之間存在著顯著性差異，添加200 mg/kg 棉酚對(duì)油脂的抗氧化保護(hù)作用明顯強(qiáng)于添加100 mg/kg 棉酚的油樣.

圖9 60 ℃下各油樣茴香胺值的變化Fig.9 Changes in p-Anisidine value of oil samples at 60 ℃

圖10 120 ℃下各油樣茴香胺值的變化Fig.10 Changes in p-Anisidine value of oil samples at 120 ℃

圖11 180 ℃下各油樣茴香胺值的變化Fig.11 Changes in p-Anisidine value of oil samples at 180 ℃

圖12 120 ℃下加熱48 h 時(shí)不同棉酚含量的油樣的茴香胺值Fig.12 The p-Anisidine value of oil samples with different contents of gossypol after heated 48 hours at 120 ℃

2.2 棉酚含量與其抗氧化作用的關(guān)系

圖13 60 ℃下各油樣全氧化值的變化Fig.13 Changes in total-oxidation value of oil samples at 60 ℃

圖14 120 ℃下各油樣全氧化值的變化Fig.14 Changes in total-oxidation value of oil samples at 120 ℃

圖15 180 ℃下各油樣全氧化值的變化Fig.15 Changes in total-oxidation value of oil samples at 180 ℃

圖16 60 ℃下加熱24 h 時(shí)不同棉酚含量的油樣的全氧化值Fig.16 The total-oxidation value of oil samples with different contents of gossypol after heated 24 hours at 60 ℃

采用Rancimat 法測(cè)定不同含量（10、50、100、150、200 mg/kg）棉酚的大豆油在不同溫度下（100 ℃、110 ℃、120 ℃、130 ℃）的氧化酸敗的誘導(dǎo)時(shí)間及抗氧化保護(hù)系數(shù)，結(jié)果見表1.由表1 可以看出：（1）在同一棉酚的添加量下，油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間隨溫度的升高而顯著降低，溫度每上升10 ℃，氧化誘導(dǎo)時(shí)間約減少一倍，這和楊會(huì)芳[12]得出的在抗氧化劑（叔丁基對(duì)苯二酚）含量相同條件下溫度對(duì)油脂氧化誘導(dǎo)時(shí)間的影響規(guī)律相一致.說明了溫度對(duì)油脂氧化具有極為重要的影響.（2）在相同的氧化誘導(dǎo)溫度下，棉酚含量越高，氧化誘導(dǎo)時(shí)間越長(zhǎng)，對(duì)油脂的抗氧化保護(hù)作用越強(qiáng).（3）結(jié)合抗氧化保護(hù)系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)，當(dāng)棉酚含量小于50 mg/kg，溫度低于130 ℃時(shí)，抗氧化保護(hù)系數(shù)均小于1.2.而溫度提高到130 ℃，棉酚含量增加到200 mg/kg 時(shí)，抗氧化保護(hù)系數(shù)高達(dá)2.06.說明在適當(dāng)溫度和添加量允許的范圍內(nèi)，通過增加棉酚含量，可以顯著增強(qiáng)棉酚對(duì)于油脂的抗氧化保護(hù)作用.

表1 不同含量棉酚對(duì)一級(jí)大豆油的IP（h）及PI（h）的比較Table 1 The IP（h）and PI（h）of the grade a Soybean oil samples added in different contents of gossypol

作者還比較了棉酚與BHT 在油脂中的抗氧化活性：在110 ℃條件下，依次向大豆油中添加0、50、100、150、200 mg/kg 的棉酚或 BHT，采用Rancimat 法測(cè)定大豆油的氧化酸敗誘導(dǎo)時(shí)間（圖17）.由圖17 可以看出，在相同溫度下，添加棉酚的油樣氧化誘導(dǎo)時(shí)間顯著高于添加等量BHT 的油樣.說明在相同條件下，棉酚的抗氧化活性優(yōu)于BHT，這和Moser[9]得出的棉酚的抗氧化作用優(yōu)于γ-生育酚以及BHT 的結(jié)論相一致.

圖17 在110 ℃下添加不同抗氧化劑的大豆油的氧化誘導(dǎo)時(shí)間變化Fig.17 Changes in oxidation induction time of soybean oil samples added in different antioxidants at 110 ℃

3 結(jié)論

本研究證明了棉酚具有抗氧化活性，在一定條件下，其抗氧化作用與氧化溫度呈負(fù)相關(guān)，與含量呈正相關(guān).并且棉酚的抗氧化作用優(yōu)于BHT，當(dāng)棉酚含量達(dá)到50 mg/kg 時(shí)，其抗氧化作用和200 mg/kg BHT 相當(dāng).然而由于游離棉酚有毒，不能應(yīng)用到食品工業(yè)中，建議用在生物柴油、天然聚合物等工業(yè)生產(chǎn)中發(fā)揮抗氧化作用.

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