胡亞平 龍飛 莫淑一 鄒正光

21世紀，能源和環(huán)境己成為人類可持續(xù)發(fā)展中面臨的非常重要的2大課題[1]，為了保護人類賴以生存的環(huán)境，發(fā)展無污染技術(shù)和尋找可代替的清潔能源是人類亟待解決的任務(wù)之一。

隨著化石燃料耗量的日益增加，其儲量日益減少，終有一天這些資源將要枯竭，這就迫切需要尋找一種不依賴化石燃料、儲量豐富的新能源。由于氫氣不僅熱值高，燃燒無污染，而且燃燒安全系數(shù)高于汽油，所以氫氣的用途很多，可以作為燃料，代替煤炭；可以作為燃料電池，代替鋰離子電池；可以作為清潔燃料，代替天然氣等。

氫能是一種環(huán)境友好型能源。氫氣燃燒生成水既不會污染空氣也不會導(dǎo)致溫室氣體的排放。然而工業(yè)上制氫的原材料主要依靠化石能源，這種方法雖然工藝成熟，但是污染嚴重，成本高昂。主要制氫方法的優(yōu)缺點對比如表1所示。

半導(dǎo)體光解水制氫要滿足2個最基本的要求：一是要求材料的禁帶寬度大于水的電解電壓；二是要求材料的導(dǎo)帶位在H2/H2O之上，即電位更負，價帶位在H2O/O2之下，即電位更正。理論上，半導(dǎo)體禁帶寬度>1.23eV[3]就能進行光解水但如果把能量損失考慮進去，最合適的禁帶寬度約1.8eV[4]。圖2[5]所示為適合做PEC cells的半導(dǎo)體材料，被廣泛報道的光陽極材料當屬二氧化鈦（TiO2）[6，7]。

二.光解水制氫的性能參數(shù)

三、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

過去幾十年里，半導(dǎo)體作為光電化學(xué)電池的光陽極來分解水制氫，這項技術(shù)發(fā)展迅速。早期的研究基于半導(dǎo)體氧化物薄膜[8，9]制備技術(shù)的迅速發(fā)展。PEC器件的發(fā)展受吸收波段和光激發(fā)電子—空穴對快速復(fù)合的限制，納米材料的迅速發(fā)展為解決此問題開辟了新途徑。

最近幾年，納米半導(dǎo)體材料引起了廣泛的關(guān)注。主要原因有2點：一是納米半導(dǎo)體材料與塊狀材料相比其有獨特的物理和化學(xué)性能；二是納米半導(dǎo)體材料能量轉(zhuǎn)換高，應(yīng)用潛力巨大?；诩{米半導(dǎo)體材料的光陽極材料體系很多，例如，硫化鎘（CdS）、氧化鋅（ZnO）、氧化鎢（WO3）、三氧化二鐵（Fe2O3）等等。這是由于納米半導(dǎo)體材料作為光陽極擁有明顯的優(yōu)勢。第一，一維納米材料光陽極比表面積大，可以有效提高轉(zhuǎn)換效率；第二，量子尺寸效應(yīng)有效提高吸收系數(shù)同時增大帶隙能量、振子強度；第三，一維納米材料較高的長徑比，電子可以迅速垂直轉(zhuǎn)移，抑制電子空穴的復(fù)合；第四，“Bottom-up”生長模式，降低晶格失陪率，實現(xiàn)晶體的大規(guī)模生長；第五，納米材料易于調(diào)節(jié)帶隙寬度，理論上可以實現(xiàn)太陽光譜全光段的吸收。

1972年，日本科學(xué)家Fujishima首次利用金紅石型TiO2單晶電極在近紫外光（380nm）的照射下，用水裂解出H2和O2[10]，從此開啟了太陽能直接光解水的篇章。利用太陽光照射在半導(dǎo)體光陽極材料上，分離電子空穴對，使電子聚集在陰極與水中H+離子反應(yīng)生成氫氣。此過程可以將太陽能轉(zhuǎn)化成化學(xué)能儲存在氫氣中，所以光解水技術(shù)也被稱作“人工光合作用”。

雖然半導(dǎo)體電解水技術(shù)發(fā)現(xiàn)已有半個世紀，但由于受到材料體系、技術(shù)手段等的影響，研究進展并不樂觀。直到1997年，F(xiàn)itzmaurice課題組報道了經(jīng)過釕（Ru）敏化后的納米TiO2薄膜作為光陽極電解水制氫的研究[11]，為光解水技術(shù)打開了將納米半導(dǎo)體材料作為光陽極的新時代。

2000年，科學(xué)家Lindquist和他的同事將一維納米棒赤鐵礦作為光陽極[12]，與薄膜相比，一維納米棒電子傳輸能力更強，有效減少電子空穴的的復(fù)合。此外，納米棒直徑的減小可以大大縮短電子的擴散距離。

為提高產(chǎn)氫效率，縮短電子傳輸距離，利用摻雜的手段改變半導(dǎo)體光陽極材料的禁帶寬度。摻雜后的光陽極不僅吸收范圍變寬，還更有效的抑制電子-空穴對的復(fù)合。例如，在TiO2中摻入金屬離子Ru3+，可以提高光電化學(xué)電池效率。金屬離子的摻入，可以使TiO2有效帶隙減小，導(dǎo)致光吸收延長到可見光段[13]。此外，摻入非金屬氧化物，如在ZnO納米陣列中退火摻入氮（N）元素，可見光區(qū)光響應(yīng)明顯增強，光轉(zhuǎn)氫效率高達0.15%[14]。

但是摻雜需要滿足一定條件：第一，摻雜后寬帶隙半導(dǎo)體能帶減小，可以吸收可見光段；第二，摻雜后寬帶隙半導(dǎo)體導(dǎo)帶價位仍高于H2標準電極電勢。

同樣2種不同半導(dǎo)體組成的異質(zhì)結(jié)化合物也可提高產(chǎn)氫效率。TiO2/ CdS，TiO2/CdSe，ZnO/CdS硫化鎘，ZnS/CdS，SnO2/TiO2等等。2種半導(dǎo)體材料一個是寬帶隙另一個是窄帶隙。窄帶隙半導(dǎo)體主要負責(zé)光吸收，寬帶隙半導(dǎo)體主要提供電子或者作為光陽極器件的支架2種半導(dǎo)體形成type-II型能帶結(jié)構(gòu)，電子在界面形成電位梯度有效抑制電子-空穴的復(fù)合，非常有利于光生電子-空穴對的分離。

四、市場分析前景

太陽能光水解制氫將是最具吸引力的產(chǎn)氫新途徑。這種方法為譽為“人類的理想技術(shù)之一”。太陽能是一種清潔的可再生能源，能量巨大。利用太陽能光電化學(xué)分解水制氫是從長遠角度解決人類能源問題和環(huán)境問題的一條重要途徑。隨著技術(shù)的發(fā)展和制氫成本的降低，氫能將在更多領(lǐng)域發(fā)揮重要作用。

參考文獻

[1] Li Ying，Zhang Jianzhong.Hydrogen generation from photoelectrochemical water splitting based on nanomaterials[J]. Laser & Photonics Reviews，2010（4）：517-528.

[2] Tong Hua，Ouyang shuxin，Bi yingpu，et al.Nano-photocatalytic materials：Possibilities and challenges[J].Advanced Materials，2012（24）：229-251.

[3] Damon A Wheeler，Wang Gongming，Ling Yichuan et al.Nanostructured hematite：synthesis，characterization，charge carrier dynamics，and photoelectrochemical properties[J].Energy & Environmental Science，2012（5）：6682-6702.

[4] Qiu Yongcai，Yan keyou，Deng Hong，et al.Secondary Branching and Nitrogen Doping of ZnONanotetrapods：Building a Highly Active Network for Photoelectrochemical Water Splitting[J].Nano letters，2012（12）：407-413.

[5] Michael Gratzel.Photoelectrochemical cells[J].Nature，2001（11）：338-344.

[6] Tadashi Watanabe，Akira Fujishima，Ken-ichi Honda.Potential Variation at the Semiconductor-Electrolyte Interface through a Change in pH of the Solution[J].Chemical Letter，1974（1）：897.

[7] A.Fujishima，K.Kohayakawa，K.Honda.Hydrogen Production under Sunlight with an Electrochemical Photocell [J].Journal of Electrochemical Socience，1975（12）：1487-1489.

[8] Allen J Bard，Marye Anne Fox.Artificial Photosynthesis：Solar Splitting of Water to Hydrogen and Oxygen[J].Accounts of Chemical Research.1995（28）：141-145.

[9] Nathan S.Lewis.Light Work with Water[J].Nature，2001（414）589-590.

[10] A.Fujishima，K.Honda.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor Electrode[J].Nature. 1972（238）：37-38.

[11] Robert Hoyle，Joao Sotomayor，Geoffrey Will，et al.Visible-Light-Induced and Long-Lived Charge Separation in a Transparent Nanostructured Semiconductor Membrane Modified by an Adsorbed Electron Donor and Electron Acceptor[J].Journal of Physical Chemical B，1997（101）：10791-10800.

[12] Niclas Beermann，Lionel Vayssieres，Sten-Eric Lindquist，et al.Photoelectrochemical Studiesof Oriented Nanorod Thin Films of Hematite[J].Journal of the Electrochemical society，2000（7）：2456-2461.

[13] Marta I.Litter，JoséA.Navío.Comparison of the Photocatalytic Efficiency of TiO2，Iron Oxides and Mixed Ti（IV）Fe（III） Oxides：Phootodegradation of Oligocarboxylic Acids[J].Journal of Photochemistry and Photobiology A：Chemistry，1994（84）：183-193.

[14] Yang Xunyu，Wolcott Abraham，Wang Gongming，et al.Nitrogen-Doped ZnO Nanowire Arrays for Photoelectrochemical Water Splitting[J].Nano Letters，2009（9）：2331-2336.