程欣欣　李洪亮

【摘 要】本文以自制的二氧化硅微球?yàn)閷?duì)象，以帶氨基官能團(tuán)的APTES硅烷為硅烷化試劑，對(duì)比研究了氣相蒸發(fā)法和液相浸漬法兩種不同方法對(duì)二氧化硅微球進(jìn)行硅烷化修飾的差異，為二氧化硅微球表面硅烷化的反應(yīng)控制提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。

【關(guān)鍵詞】二氧化硅微球；硅烷偶聯(lián)劑；硅烷化；氣相蒸發(fā)

【Abstract】In this paper， the silica microsphere surface was modified using gamma aminopropyltriethoxysilane （APTS） by a vaporization assisted process. The advantage of the evaporation assisted method in comparison with the simple dipping method has been demonstrated by analyzing the results.

【Key words】Silica microspheres； Silane coupling agent； Silylation； Vapor evaporation

0 前言

二氧化硅微球由于表面具有大量羥基，親水性強(qiáng)，與有機(jī)基體復(fù)合的相容性性差，難以發(fā)揮其優(yōu)良的性能，必須對(duì)其表面進(jìn)行有機(jī)修飾[1]。γ-氨丙基三乙氧基硅（APTS）是一種典型的硅烷偶聯(lián)劑，常用于氧化物表面的修飾，經(jīng)過APTS修飾的表面含有氨基，活性氨基可以與很多分子發(fā)生反應(yīng)，從而大幅度拓展和提高二氧化硅的應(yīng)用性能[2]。在生物化學(xué)領(lǐng)域，由于活性氨基可以與蛋白質(zhì)、DNA等生物分子偶聯(lián)，在生物材料分離、酶和抗體等生物分子的固定等方面有重要的應(yīng)用[3]。在化工材料領(lǐng)域，修飾后的二氧化硅顆粒作為補(bǔ)強(qiáng)填料添加到橡膠、塑料等材料中，能有效地提高復(fù)合基體的拉伸強(qiáng)度、耐磨性、流變性、抗老化等性能[4]；在催化領(lǐng)域，APTES修飾的二氧化硅由于其具備多孔、高比表面和表面帶有活性氨基，易于分離和重復(fù)使用等特點(diǎn)已經(jīng)成為了一種重要的催化材料[5]；在吸附檢測(cè)方面，二氧化硅微球表面接上所需要的特定官能團(tuán)后可用于色譜分離，控制表面修飾的方式和程度，可以改善和強(qiáng)化色譜分離的選擇性[6]，另外，表面修飾二氧化硅微球已被成功地用于重金屬、藥物、殺蟲劑等的預(yù)濃集，表面接上氨基的二氧化硅微球還可用來對(duì)Zn2+，Cu2+和Hg2+離子進(jìn)行預(yù)濃集[7]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

甲苯，乙醇，硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷（APTES），正硅酸乙酯（TEOS），油酸，氨水，以上試劑均為化學(xué)純。微球的形貌利用JEOL JSM-7500F掃描電子顯微鏡測(cè)得，樣品的紅外光譜利用Nexus 470型傅立葉紅外光譜儀測(cè)試。

1.2 二氧化硅微球的制備

將50.0mL乙醇和9.5mL氨水置于250mL的三頸燒瓶中，磁力攪拌5min均勻混合，標(biāo)記為溶液A；將5.0mL TEOS和30.0mL乙醇加入錐形瓶中混合均勻，標(biāo)記為溶液B。在設(shè)定溫度的恒溫水浴中，將B以2mL/s的速度滴加入A溶液。反應(yīng)體系在恒溫?cái)嚢钘l件下進(jìn)行，一般在聚合30分鐘后體系呈現(xiàn)微乳白色，一個(gè)小時(shí)后呈現(xiàn)乳白色，較為適合的聚合反應(yīng)時(shí)間是10～12h。反應(yīng)結(jié)束后，把三頸瓶從恒溫水浴中取出來，制備出的二氧化硅微球要反復(fù)用蒸餾水清洗，離心三次。將殘余的NH4OH、TEOS除去。將洗好的產(chǎn)品放入冰箱中冷凍2h，保證其為固體時(shí)轉(zhuǎn)入冷凍干燥裝置中，冷凍干燥24h，得到膨松的粉末狀白色二氧化硅微球。

1.3 二氧化硅表面改性

本次修飾實(shí)驗(yàn)對(duì)比了液相浸漬和氣相蒸發(fā)兩種方法。兩種方法都有不同的對(duì)照條件，包括KH550的量多少、溶劑的種類、反應(yīng)條件等。通過這些對(duì)照我們可以分析和判斷兩種不同的方法以及這些反應(yīng)因素對(duì)二氧化硅微球表面硅烷化的影響。

1.3.1 液相浸漬修飾

稱量0.25g自制的二氧化硅微球于50mL圓底燒瓶中，加入無水甲苯20.0mL，在磁力攪拌器上攪拌1h后加入3mL無水乙醇繼續(xù)攪拌0.5h。溶液由渾濁變得清些。說明二氧化硅微球分散均勻。于此時(shí)分別加硅烷偶聯(lián)劑3-氨丙基三乙氧基硅烷20、40μL于溶液中攪拌48h。產(chǎn)物需要反復(fù)用乙醇清洗，以除去多余的KH550、甲苯等雜質(zhì)，然后放入真空干燥器中干燥2h。

1.3.2 氣相蒸發(fā)修飾

稱量二氧化硅微球0.25g于微孔濾紙中用細(xì)鐵絲扎緊，置于氣相反應(yīng)裝置中。在圓底燒瓶中加入20mL油酸和100μLKH550搖勻，之后用電熱套將溶液加熱至回流狀態(tài)，與溶劑一起蒸發(fā)的硅烷單體會(huì)與二氧化硅微球表面發(fā)生偶聯(lián)反應(yīng)，反應(yīng)大約6h。冷卻后將產(chǎn)物用乙醇反復(fù)清洗三次，以除去多余的KH550、油酸等雜質(zhì)，然后放入真空干燥儀器中干燥2h。利用同樣的反應(yīng)條件，只是將油酸換為甲苯，對(duì)比不同溶劑對(duì)修飾結(jié)果的影響。

2 表征與分析

2.1 二氧化硅微球的SEM

圖1為未修飾二氧化硅微球的SEM圖。由圖可見制備的二氧化硅呈球形，分散性良好，粒徑分布均勻。二氧化硅干燥后為白色粉末狀，在有機(jī)相中，容易分離，在水相中易團(tuán)聚。

2.2 不同用量的硅烷偶聯(lián)劑液相浸漬修飾二氧化硅微球的IR圖譜分析

圖2為改性前、后SiO2微球的紅外光譜圖。a線為自制二氧化硅微球的紅外圖。b，c線分別為加入20、40μL硅烷偶聯(lián)劑KH550的二氧化硅微球的紅外光譜。由圖可知，3470cm-1處的寬峰是（下轉(zhuǎn)第9頁）（上接第10頁）二氧化硅微球表面羥基伸縮振動(dòng)吸收峰，改性后此處的峰明顯減弱，說明大部分SiO2已和偶聯(lián)劑發(fā)生縮合反應(yīng)。958cm-1處為Si-OH不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰；799cm-1處為Si-O-Si不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰[8]。改性后的SiO2在2900cm-1左右有峰為亞甲基的伸縮振動(dòng)吸收峰；1496cm-1左右有峰為C-H反對(duì)稱彎曲振動(dòng)；-NH2的對(duì)稱和反對(duì)稱吸收峰在3220～3300cm-1之間。這些與二氧化硅微球的紅外光譜對(duì)比說明了二氧化硅微球表面修飾上了帶氨丙基的硅烷分子。還有1100cm-1左右的Si-O-Si伸縮振動(dòng)吸收峰也是加強(qiáng)的[9]。這兩點(diǎn)更說明二氧化硅表面已被硅烷化，但這種液相浸漬硅烷化修飾難以保證微球表面覆蓋硅烷分子的單層性。

2.3 不同溶劑氣相蒸發(fā)修飾二氧化硅微球的IR圖譜分析

圖3中a為二氧化硅微球的紅外光譜，b，c分別為溶劑是油酸和甲苯的紅外光譜。由圖可看出b中二氧化硅微球表面的羥基峰較弱，說明b中有反應(yīng)，而c則不明顯。由此說明用油酸作溶劑比較合適。在實(shí)驗(yàn)中，甲苯作為溶液，其蒸汽會(huì)與微孔濾紙反應(yīng)，微孔濾紙會(huì)發(fā)黃以至于發(fā)脆，污染二氧化硅使之變黃，難除去。而油酸則不會(huì)與微孔濾紙反應(yīng)使之變質(zhì)。油酸作為溶劑其沸點(diǎn)較之KH550高，KH550容易與油酸一起沸騰氣化，從而增大了與二氧化硅微球充分反應(yīng)的機(jī)會(huì)。

3 總結(jié)

以氣相蒸發(fā)硅烷對(duì)二氧化硅微球進(jìn)行修飾，可以避免在液相中水解聚合的硅烷組分在二氧化硅微球表面的沉積，是一種制備表面單層硅烷化修飾的較理想的技術(shù)。不同沸點(diǎn)和極性的溶解的使用，對(duì)二氧化硅微球表面氣相沉積硅烷化修飾有明顯的影響，所用溶劑的沸點(diǎn)高于硅烷單體分子的沸點(diǎn)，利于硅烷與二氧化硅微球的充分接觸，增大了反應(yīng)機(jī)會(huì)。

【參考文獻(xiàn)】

[1]解小玲，郭睿劫，賈虎生，等.太原理工大學(xué)學(xué)報(bào)[J]，2008，39（1）：26-28.

[2]Sohn Y S，Cho Y H，Baek H，et al. Macromolecules[J]，1995，28（22）：7566-7568.

[3]Kim J， Cho J， Seidler P M， Kurland N E， Yadavalli V K. Langmuir[J]， 2011，27（2）：678-685.

[4]Plueddemann E P. Silane Coupling Agents[M]. 2nd ed. New York： Plenum， 1991：153-249.

[5]王奐玲，閆亮，趙睿，索繼栓.分子催化[J]，2005，19（1）：1-6.

[6]Vansant E F， van der Voort P， Vrancken K C.Characterization and Chemical Modification of the Silica Surface[M].Amsterdam： Elsevier， 1995.

[7]Jal P K， Patel S， Mishra B K.Talan ta[J]，2004，62（5）：1005-1028 .

[8]徐子頡，呂澤霖，甘禮華.人工晶體學(xué)報(bào)[J]，2006，35（6）：1176-1179.

[9]Hong-liang Li， Nina Perkas， Qiao-ling Li. Langmuir[J]，2003，19：10409-10413.

[責(zé)任編輯：湯靜]