王建中，王志鋒，曹繼平

(1.中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院，寧波 315103；2.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

?

芳氧基聚磷腈絕熱包覆材料的性能表征①

王建中1，王志鋒1，曹繼平2

(1.中國(guó)兵器科學(xué)研究院寧波分院，寧波 315103；2.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

針對(duì)固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)對(duì)絕熱包覆材料性能要求，制備了芳氧基聚磷腈絕熱包覆材料。利用熱導(dǎo)率測(cè)定儀、動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀、SEM及國(guó)軍標(biāo)規(guī)定的測(cè)試方法對(duì)芳氧基聚磷腈的熱導(dǎo)率、線膨脹系數(shù)、燒蝕后碳層結(jié)構(gòu)、密度、線燒蝕率及與推進(jìn)劑的相容性等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，芳氧基聚磷腈的熱導(dǎo)率為0.187 W/(m·K)、線膨脹系數(shù)為2.31×10-4℃-1、密度為1.196 g/cm3、線燒蝕率為0.109 mm/s，而且燒蝕后成碳率高、碳層堅(jiān)硬，同時(shí)該材料與推進(jìn)劑具有良好的相容性。芳氧基聚磷腈優(yōu)異的物理性能及抗燒蝕性能，證明其可作為火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱包覆材料并顯示出良好的應(yīng)用前景。

芳氧基聚磷腈；性能表征；包覆層

0 引言

包覆層作為固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)工作限燃和隔熱材料，對(duì)發(fā)動(dòng)機(jī)穩(wěn)定工作起著重要作用。通常要求包覆層不但要與推進(jìn)劑相容，其力學(xué)性能和物理性能與推進(jìn)劑要相匹配，而且還要能經(jīng)受高速火焰的燒蝕與沖刷[1-3]。芳氧基聚磷腈是以磷、氮原子以單/雙鍵交替排列為主鏈，以芳氧基為側(cè)基結(jié)構(gòu)的半無(wú)機(jī)橡膠材料，特殊的分子結(jié)構(gòu)賦予了其優(yōu)異的阻燃和耐燒蝕性能[4-6]。美國(guó)于20世紀(jì)90年代末公布了芳氧基聚磷腈在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)絕熱材料、噴管、絕熱包覆層上的應(yīng)用研究情況[7-8]。國(guó)內(nèi)由于材料合成制備技術(shù)所限，研究較少。

本文采用自制苯氧基與對(duì)乙基苯氧基混合比為1∶1的芳氧基聚磷腈樹(shù)脂彈性體為基體，經(jīng)硫化后制備出芳氧基聚磷腈橡膠，對(duì)其物理、化學(xué)等性能進(jìn)行了表征，以期為新型絕熱包覆材料的研究開(kāi)發(fā)提供參考。

1 試驗(yàn)

1.1 原料與試劑

芳氧基聚磷腈樹(shù)脂彈性體，自制；炭黑、氫氧化鋁、氧化鋅、DCP、芳綸短纖維、硬脂酸、硼酸鋅，工業(yè)級(jí)產(chǎn)品。

1.2 試樣制備

將芳氧基聚磷腈樹(shù)脂彈性體在開(kāi)煉機(jī)上塑煉，然后依次加入配方填料，煉制均勻，壓膠機(jī)出片，放置陳化1 d，疊合放入模具于150 ℃、壓力8 MPa下硫化20 min，制成制成10 mm×φ30 mm的圓柱試樣(或按要求模壓硫化成型制成樣片)。

1.3 測(cè)試儀器和方法

試驗(yàn)所用測(cè)試儀器或測(cè)試方法：熱導(dǎo)率，俄羅斯KT-6熱導(dǎo)率測(cè)定儀；線膨脹系數(shù)，美國(guó)TA2980動(dòng)態(tài)熱機(jī)械儀，依據(jù)GJB770B—2005方法408.1；密度，依據(jù)GJB770B—2005方法401.2；氧-乙炔線燒蝕率，依據(jù)GJB323A—1996；真空安定性，依據(jù)GJB770B—2005方法501.2；燒蝕后碳層結(jié)構(gòu)，錐形量熱儀、隧道掃描電鏡(SEM)。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱導(dǎo)率分析

熱導(dǎo)率表征材料在穩(wěn)定傳熱狀況下的導(dǎo)熱能力，對(duì)于絕熱材料，當(dāng)然希望其越低越好。芳氧基聚磷腈熱導(dǎo)率測(cè)量結(jié)果如表1所示。

表1 芳氧基聚磷腈試樣的熱導(dǎo)率Table1 Polyaryloxyphosphazene samples thermal conductivity

通常認(rèn)為當(dāng)材料熱導(dǎo)率小于0.3 W/(m·K)時(shí)都是較好的絕熱材料。從表1可看出，芳氧基聚磷腈熱導(dǎo)率在0.179～0.194 W/(m·K)之間，平均值為0.187 W/(m·K)，屬于較好的絕熱材料。

2.2 線膨脹系數(shù)分析

線膨脹系數(shù)為固體物質(zhì)的溫度每改變1 ℃時(shí)，其長(zhǎng)度的變化和它在0 ℃時(shí)長(zhǎng)度之比。線膨脹系數(shù)越小，材料在高低溫狀況下的穩(wěn)定性越好，用以判斷熱脹冷縮對(duì)包覆、粘結(jié)的匹配性影響。對(duì)于包覆材料而言，若線膨脹系數(shù)大，那么在高低溫環(huán)境中使用時(shí)就會(huì)發(fā)生膨脹、收縮，造成開(kāi)膠等不利情況。芳氧基聚磷腈試樣線膨脹系數(shù)測(cè)試結(jié)果如表2所示。

目前，所用推進(jìn)劑藥柱的線膨脹系數(shù)一般在0.8×10-4℃-1左右，而所用粘結(jié)劑的線膨脹系數(shù)一般為0.8×10-4～1.2×10-4℃-1左右。從表2可看出芳氧基聚磷腈的線膨脹系數(shù)平均值為2.31×10-4℃-1。因此，聚磷腈的線膨脹系數(shù)與推進(jìn)劑及粘結(jié)劑線膨脹系數(shù)基本匹配。聚磷腈材料的線膨脹系數(shù)較小，但比藥柱和粘結(jié)劑的稍高，這就保證了包覆層可隨著藥柱的熱脹冷縮而變形。

表2 芳氧基聚磷腈試樣的線膨脹系數(shù)Table2 Polyaryloxyphosphazene samples linear expansion coefficient

2.3 密度分析

芳氧基聚磷腈試樣密度測(cè)試結(jié)果如表3所示。

表3 芳氧基聚磷腈試樣的密度Table3 Polyaryloxyphosphazene samples density

從表3可看出，芳氧基聚磷腈試樣的密度在1.186～1.193 g/cm3之間，平均值為1.193 g/cm3，與目前包覆材料對(duì)密度的要求(1.18 g/cm3)基本相當(dāng)。

2.4 線燒蝕率分析

芳氧基聚磷腈氧-乙炔線燒蝕率測(cè)試條件：氧氣氣壓4 atm，乙炔0.95 atm；氧氣氣體流量0.42 dm3/s，乙炔0.31 dm3/s；噴嘴直徑2 mm，燒蝕距離10 mm，燒蝕時(shí)間10 s。

試驗(yàn)測(cè)得芳氧基聚磷腈線燒蝕率為0.109 mm/s，并將燒蝕后聚磷腈測(cè)試樣塊與聚酯和三元乙丙橡膠測(cè)試樣塊相比較，如圖1所示。

從圖1可明顯看出，芳氧基聚磷腈樣品燒蝕后表面呈凸出狀，而聚酯和三元乙丙比較樣則呈明顯凹陷狀，燒蝕率呈正值。因此，芳氧基聚磷腈產(chǎn)品特別耐長(zhǎng)航行時(shí)燒蝕沖刷。芳氧基聚磷腈包覆層樣品燒蝕后表面呈凸出狀，燒蝕率為負(fù)值，經(jīng)測(cè)針壓實(shí)后測(cè)得其線燒蝕率為0.109 mm/s，質(zhì)量燒蝕率為0.047 g/s。而聚酯和三元乙丙比較樣呈明顯凹陷，線燒蝕率分別為0.672、0.144 mm/s，明顯高于芳氧基聚磷腈。

2.5 碳層性能分析

采用錐形量熱儀測(cè)試聚磷腈包覆材料燃燒性能。發(fā)現(xiàn)材料成碳率約50%，成碳率極高，且碳盔堅(jiān)硬，并在碳層和包覆材料間形成了隔熱氣膜，因此隨燒蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，燒蝕率會(huì)逐漸減少，這是絕熱包覆層材料研究所期望的，可保障發(fā)動(dòng)機(jī)在苛刻的環(huán)境下正常工作，火焰燒蝕面能夠形成堅(jiān)固的碳層以抵御高溫燃?xì)饬鞯臎_刷，同時(shí)起到隔熱保護(hù)的作用。

不同放大倍率下的碳層形貌的掃描電鏡(SEM)圖如圖2所示。

(a)燒蝕后的聚磷腈試樣 (b)燒蝕后的聚酯試樣

(c)燒蝕后的三元乙丙試樣

(a)放大50倍 (b)放大100倍

與現(xiàn)常用的三元乙丙及有機(jī)硅橡膠包覆材料相比，三元乙丙樹(shù)脂膠料在500 ℃時(shí)會(huì)全部分解，幾乎沒(méi)有殘余，即使添加抗燒蝕填料后，其成碳率也很低，且碳層疏松，無(wú)法經(jīng)受沖刷；有機(jī)硅包覆材料，高溫下結(jié)成的碳盔主要成分為反應(yīng)生成的二氧化硅，碳層也很疏松，不耐沖刷。

2.6 相容性能分析

芳氧基聚磷腈包覆材料與推進(jìn)劑的相容性采用真空安定性方法測(cè)試放氣量來(lái)判定。所用推進(jìn)劑采用國(guó)產(chǎn)增程火箭助推發(fā)動(dòng)機(jī)裝藥用雙基推進(jìn)劑，樣品量2.50 g/2.50 g，90 ℃下40 h，放氣量為2.93 ml。評(píng)價(jià)認(rèn)為芳氧基聚磷腈包覆材料與雙基推進(jìn)劑相容。

3 結(jié)論

(1)芳氧基聚磷腈的熱導(dǎo)率為0.187 W/(m·K)、線膨脹系數(shù)為2.31×10-4℃-1、密度為1.196 g/cm3，芳氧基聚磷腈在力學(xué)性能和物理性能上與推進(jìn)劑匹配，同時(shí)與推進(jìn)劑具有良好的相容性。

(2)芳氧基聚磷腈具有良好的耐燒蝕性，其線燒蝕率為0.109 mm/s，經(jīng)高溫?zé)g能形成高強(qiáng)度的碳層和高溫隔熱層，能夠經(jīng)受苛刻的工作環(huán)境，對(duì)火箭發(fā)動(dòng)機(jī)起到隔熱保護(hù)作用，為其在火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱包覆材料上的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

[1] 李巖芳,陳林泉,嚴(yán)利民,等.固體火箭沖壓發(fā)動(dòng)機(jī)補(bǔ)燃室絕熱層燒蝕試驗(yàn)研究[J].固體火箭技術(shù),2003,26(4):68-70.

[2] 汪建麗,王紅麗,熊治榮,等.三元乙丙橡膠絕熱層在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)中的應(yīng)用[J].宇航材料工藝,2009(2):12-15.

[3] 鄒德榮.低特征信號(hào)絕熱層用硅氧烷樹(shù)脂研究[J].固體火箭技術(shù),2000,23(2):65-68.

[4] Harry R Allcock,Michael N Mang,Alexa A Dembek,et al.Poly [(aryloxy) phosphazenes with phenylphenoxy and related bulky side groups.Synthesis,thermal transition behavior,and optical properties[J].Macromolecules,1989,22 (11):4179-4190.

[5] 王志鋒,曹繼平,王建中,等.芳氧基聚磷腈的合成與性能[J].火炸藥學(xué)報(bào),2010,33(2):61-64.

[6] Potin P,Jaeger R D.Polyphosphazenes:synthesis,structures,properties,applications[J].Eur.Polym.J.,1991,27:341-348.

[7] 張騰,吳戰(zhàn)鵬,金日光,等．聚磷腈高性能彈性體的性能及應(yīng)用[C]//2006年中國(guó)宇航學(xué)會(huì)年會(huì)文集,呼和浩特,2006:234-240.

[8] 李冬,王吉貴.聚磷腈材料及其在固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)絕熱層中的應(yīng)用探討[J].化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料,2008,6(2):20-23.

(編輯：薛永利)

Performance characterization of polyaryloxyphosphazene insulation coating material

WANG Jian-zhong1，WANG Zhi-feng1，CAO Ji-ping2

(1.Ningbo Branch of Academy of Ordnance Science，Ningbo 315103，China；2.Xi’an Modern Chemistry Research Institute，Xi’an 710065，China)

Aiming at the performance requirements of thermal insulation material for solid rocket motor,Poly(aryloxyphosphazene)based thermal insulation coating materials were prepared.Performances of the Poly(aryloxyphosphazene)thermal insulation coating materials,such as thermal conductivity,linear expansion coefficient,density,linear ablation rate and compatibility with propellant were characterized by using thermal conductivity measuring device ,dynamic thermal analysis,SEM and the measuiring methods regulated by military standard.The results show that,the thermal conductivity of polyaryloxyphosphazene is 0.187 W/(m·K),the linear expansion coefficient is 2.31×10-4℃-1,the density is 1.196 g/cm3,the linear ablation rate is 0.109 mm/s,and the layer is hard with high char yield after ablation.The materials present good compatibility with propellant.The poly(aryloxyphosphazene)can be used as thermal insulation coating material for new advanced rocket engines due to its excellent physical properties and anti-erosion ability.

polyaryloxyphosphazene；performance characterization；coating material

2014-05-04；

：2014-07-21。

總裝備部預(yù)先研究項(xiàng)目。

王建中(1961—)，男，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)楣δ芨叻肿硬牧?。E-mail：zfwang772@163.com

V258

A

1006-2793(2015)02-0278-03

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.023