吳 唯，阮明珠，王 錚，姜晨晨

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 中德先進材料聯(lián)合研究中心，上海 200237)

?

有機硅與聚磷酸銨在環(huán)氧樹脂基體中的協(xié)效阻燃性①

吳 唯，阮明珠，王 錚，姜晨晨

(華東理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院 中德先進材料聯(lián)合研究中心，上海 200237)

通過將復(fù)配阻燃劑有機硅FCA-117引入聚磷酸銨阻燃環(huán)氧樹脂體系制備了無鹵阻燃環(huán)氧樹脂，研究了有機硅與密胺包覆聚磷酸銨(MFAPP)的協(xié)效性對環(huán)氧樹脂(EP)阻燃性能的影響。研究表明， FCA-117與MFAPP具有明顯的協(xié)效阻燃作用。添加1%有機硅阻燃劑FCA-117，能夠在減少5%MFAPP使用量的同時達到UL94-V0級，并能夠降低MFAPP對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能帶來的負面影響。熱重分析(TGA)、傅里葉紅外光譜(FT-IR)及掃描電鏡(SEM)結(jié)果表明，F(xiàn)CA-117的加入可提高殘?zhí)苛考疤繉拥男阅堋＿@主要是由于有機硅與MFAPP共同作用，在燃燒過程中生成了含有磷、硅元素的復(fù)合無機炭層，這種炭層強度更高、阻隔性更好，從而提升了材料的阻燃性能。

有機硅；聚磷酸銨；環(huán)氧樹脂；協(xié)效阻燃

0 引言

環(huán)氧樹脂是指含有2個或2個以上環(huán)氧基團的有機化合物，它們主鏈中可能含有脂肪族、芳香族或雜環(huán)結(jié)構(gòu)。雖然環(huán)氧樹脂價格并不低廉，但由于其使用壽命長及良好的物理、化學(xué)性能，使其性價比高于其他熱固性樹脂[1]。由于環(huán)氧樹脂屬于易燃材料，極限氧指數(shù)僅約20%。因此，在很大程度上限制了其在某些特殊領(lǐng)域的應(yīng)用。

新型無鹵膨脹磷系阻燃劑是一類綠色環(huán)保的阻燃劑，已廣泛用于環(huán)氧樹脂的阻燃改性[2-4]。但膨脹型阻燃劑的缺陷是熱穩(wěn)定性差、阻燃效率不高、達到理想阻燃效果的添加量較大，由此會造成對材料力學(xué)性能的嚴重損害[5]，解決這一問題的途徑之一是添加協(xié)效阻燃劑。一種理想的協(xié)效阻燃劑不僅可減少膨脹型阻燃劑的用量，同時還能提高體系的阻燃性能。有機硅阻燃劑是一種高效、低毒、綠色阻燃劑，由于其分子主鏈含有Si—O鍵，因此具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性。有機硅阻燃劑通常作為協(xié)效阻燃劑，與膨脹型阻燃劑復(fù)配用于熱塑性樹脂中，如PU、PP等[6-7]。

本文將有機硅阻燃劑FCA-117與膨脹型阻燃劑密胺包覆聚磷酸銨(MFAPP)復(fù)配用于熱固性環(huán)氧樹脂中，探索有機硅與MFAPP協(xié)效性對環(huán)氧樹脂阻燃性能的影響及其機理分析。

1 實驗

1.1 主要原材料

雙酚A型環(huán)氧樹脂E-51(環(huán)氧值為0.51)，江蘇無錫樹脂廠；4，4′-二氨基二苯砜(DDS)，化學(xué)純，國藥集團試劑有限公司；密胺包覆聚磷酸銨(MFAPP，Ⅱ型)，聚合度>1 500，分解溫度>275 ℃，江蘇鎮(zhèn)江星星阻燃劑有限公司；有機硅阻燃劑FCA-117(二甲基二苯基聚硅氧烷)，Dow Corning有限公司。

1.2 主要設(shè)備和儀器

簡支梁沖擊試驗機，XCJ-40，河北承德試驗機廠；場發(fā)射掃描電鏡(SEM)，S-4800，HITACHI公司；極限氧指數(shù)測試儀，XYC-75型，承德市金建檢測儀器有限公司；水平垂直燃燒儀，CZF-3型，南京江寧縣分析儀器廠；傅利葉紅外光譜儀，Nicolet 6700；熱重分析儀，NETZSCH STA 409-PC，德國耐馳儀器制造有限公司。

1.3 試樣制備

按表1所示配方，分別稱取環(huán)氧樹脂E-51、固化劑DDS、阻燃劑MFAPP、有機硅阻燃劑FCA-117。將MFAPP、FCA-117加入到E-51中，在100 ℃恒溫下攪拌混合均勻后，加入固化劑DDS(E-51與DDS質(zhì)量比為3∶1)，繼續(xù)攪拌30 min至混合均勻，得到阻燃環(huán)氧樹脂混合物體系，將該混合物置于100 ℃真空干燥箱中，真空干燥2 h。經(jīng)真空干燥的上述混合物緩慢注入經(jīng)預(yù)熱并涂有脫模劑的不銹鋼模具中，按照140 ℃/2 h+160 ℃/2 h+180 ℃/2 h的固化制度，在恒溫干燥箱中進行固化，得到澆注體試樣。

表1 不同配方的組成Table1 Composition of formulations

1.4 性能測試

極限氧指數(shù)測試(LOI)：按ASTM D2683標準實施，試樣尺寸130 mm×6 mm×3 mm。

水平垂直燃燒測試(UL94)：按ASTM D3801標準實施，試樣尺寸130 mm×13 mm×1.6 mm。

傅利葉紅外光譜分析(FT-IR)：溴化鉀壓片，掃描范圍為4 000～ 600 cm-1。

熱失重分析(TGA)：將6～10 mg樣品置于Al2O3坩堝中加熱，從空氣氛圍及氮氣氛圍下10 ℃/min的加熱速率從100 ℃升溫至700 ℃。

掃描電鏡觀察(SEM)：不同配方的樣品置于馬弗爐中，升溫至800 ℃，恒溫10 min，對高溫下得到的殘?zhí)窟M行噴金處理，觀察殘留炭層的結(jié)構(gòu)。

沖擊試驗：按照GB/T 1043—93標準實施，測試試樣簡支梁沖擊強度，試樣尺寸120 mm×15 mm×10 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 有機硅阻燃劑對EP/MFAPP阻燃性能影響

表2列出了不同配方阻燃環(huán)氧樹脂的極限氧指數(shù)(LOI)和垂直燃燒性能(UL94)測試結(jié)果。

表2 不同配方體系的極限氧指數(shù)及UL-94測試結(jié)果Table2 Results of LOIs and UL-94 tests of the investigated formulations

由表2可看出，EP(配方1)易燃且迅速燃燒，極限氧指數(shù)為20.8%，垂直燃燒測試過程中，火焰燃燒旺盛，且產(chǎn)生滴落。添加10%(質(zhì)量百分比，下同)MFAPP(配方2)的極限氧指數(shù)為25.5%，但還是沒有阻燃級別。繼續(xù)添加MFAPP的量至15%(配方3)極限氧指數(shù)為28.3%，達到阻燃V-0級別。若在配方2中添加1%FCA-117(配方5)時，極限氧指數(shù)達到28.0%，阻燃級別達到UL94-V0級別。上述結(jié)果表明，密胺包覆聚磷酸銨能有效提高EP的阻燃性能，且MFAPP含量越高，阻燃效果越好；FCA-117與MFAPP具有明顯的阻燃協(xié)效性，添加1%的FCA-117，就能在減少MFAPP使用量的同時，提高EP的阻燃效果。

膨脹型阻燃體系中，通常在炭源、氣源、酸源都存在的情況下，阻燃效果良好[8]。在MFAPP中，密胺殼層可較好成炭；另外，固化劑DDS分子鏈中含有2個苯環(huán)，促進了成炭；聚磷酸銨(APP)作為酸源，受熱分解生成聚磷酸；密胺樹脂層受熱會分解產(chǎn)生NH3和H2O等，從而產(chǎn)生氣源[9]。比較配方2、3可發(fā)現(xiàn)，MFAPP具備良好阻燃效果的添加量，與其所能提供的碳源、氣源和酸源量相關(guān)。當添加FCA-117后，由于硅的表面能較低，燃燒受熱后會遷移到環(huán)氧樹脂體系表層，生成白色的燃燒殘渣與炭化物構(gòu)成含有Si—O和(或)Si—C鍵的復(fù)合無機層[10-11]，這種炭層強度較高，可阻止燃燒生成的揮發(fā)物外逸，阻隔氧氣與基質(zhì)接觸，從而提高了材料的阻燃性能。顯然，此時EP的阻燃效果是膨脹型阻燃劑MFAPP與有機硅阻燃劑共同作用的結(jié)果，表明有機硅與MFAPP在環(huán)氧樹脂基體中具有很好的阻燃協(xié)效性。

2.2 有機硅阻燃劑對EP/MFAPP熱穩(wěn)定性能的影響

圖1(a)和(b)分別為EP、EP/10MA和EP/10MA/1.0F 3種樣品的在空氣中和氮氣氛圍中的熱失重曲線。表3是氮氣氛圍中熱重分析數(shù)據(jù)。

(a)空氣氛圍

(b)氮氣氛圍

由圖1(a)所示，未加阻燃劑的EP，初始分解溫度為350 ℃左右，到400 ℃時，僅分解約8 %，低溫下表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。但當溫度超過400 ℃時，分解迅速，670 ℃時，幾乎完全分解。因此，環(huán)氧樹脂在高溫下熱穩(wěn)定性較差。與之相比，加入10%MFAPP的EP/10MA體系初始分解溫度降低，約330 ℃開始分解，至370 ℃時，已分解約15 %，這主要是由于MFAPP與EP體系反應(yīng)，迅速生成炭層[12]，對熱量和氧氣起到一定的阻隔作用。因此，當溫度超過430 ℃后，EP/10MA體系熱穩(wěn)定性能比EP要好，700 ℃下，EP/10MA殘?zhí)苛窟_到4.5 %。

加入有機硅阻燃劑FCA-117后，盡管低溫下阻燃體系熱穩(wěn)定性能并沒有明顯提高，但在420 ℃后，EP/10MA/1.0F熱穩(wěn)定性能要明顯優(yōu)于EP、EP/10MA，且在700 ℃下殘?zhí)苛窟_到14.3%，比EP、EP/10MA體系要高出很多。顯然，有機硅阻燃劑的加入，有利于提高阻燃體系的高溫熱穩(wěn)定性能及殘?zhí)苛?，從而有利于阻燃性能的提高?/p>

表3 不同樣品在N2氛圍中的熱分解數(shù)據(jù)Table3 Decomposition of different formulations under N2 atmosphere

2.3 有機硅與MFAPP的協(xié)效阻燃機理分析

2.3.1 燃燒后殘留炭層微觀形貌分析

圖2(a)、(b)分別為EP/10MA、EP/10MA/1.0F試樣在800 ℃下煅燒10 min后，所得炭層經(jīng)噴金處理后拍攝的SEM照片。從圖2可發(fā)現(xiàn)，EP/10MA膨脹炭層表面結(jié)構(gòu)疏松，且存在很多裂紋。這些裂紋很可能是由于高溫下MFAPP與EP反應(yīng)生成的炭層強度較弱，MFAPP在燃燒過程中釋放出的不燃氣體NH3等對炭層表面沖擊而造成的。由于這種炭層疏松多孔，因此不能夠很好地起到隔熱、隔氧的作用。而EP/10MA/1.0F阻燃體系燃燒后，殘留炭層表面結(jié)構(gòu)很致密，炭層具有較高的強度，盡管同樣受到生成的氣體的沖擊，但炭層致密，且表面沒有明顯裂紋，可有效抑制阻止外界氧氣與體系的接觸，對未燃燒的材料形成有效保護層，提高了整個體系的阻燃性。這很可能是FCA-117的加入，使得生成的炭層中含有硅元素，有利于提高膨脹炭層的剛韌性、耐熱性和阻隔性，使之在燃燒過程中不易破裂。

2.3.2 燃燒后殘留炭層成分紅外光譜分析

圖3為EP/10MA和EP/10MA/1.0F 2種樣品燃燒后殘?zhí)康募t外光譜分析結(jié)果。

(a)EP/10MA×3 000

(b)EP/10MA/1.0F×3 000

圖3 EP/10MA與EP/10MA/1.0F燃燒殘?zhí)康募t外光譜圖Fig.3 FT-IR spectra of the charred layers

圖3所示，3 448 cm-1是—OH的特征吸收峰，1 635 cm-1是苯環(huán)的特征吸收峰，1 000～1 250 cm-1處形成的寬峰是P—O—C的特征吸收峰，這說明MFAPP能夠促進EP分解，并生成含磷炭層[13]。與EP/10MA燃燒殘?zhí)抗庾V相比，EP/10MA/1.0F燃燒殘?zhí)抗庾V中690 cm-1和740 cm-1處出現(xiàn)的2個峰是Si—C鍵的特征吸收峰，表明加入FCA-117后，燃燒后殘余的炭層中含有Si—C鍵，提高了炭層的高溫穩(wěn)定性，同時起到了增強炭層的作用。高強度、高致密的炭層阻隔了氧氣和熱量的傳遞，從而提高了體系的阻燃性能，這與SEM圖顯示的燃燒后炭層結(jié)構(gòu)相一致。

2.4 有機硅阻燃劑對EP/MFAPP沖擊韌性影響

圖4是幾種不同配方阻燃環(huán)氧樹脂材料沖擊韌性與環(huán)氧樹脂沖擊韌性的比較。

圖4 不同配方體系的沖擊強度Fig.4 Results of impact tests of the investigated formulations

圖4顯示，與純環(huán)氧樹脂材料相比，EP/MFAPP阻燃材料的沖擊韌性略有下降，EP/MFAPP/FCA-117阻燃材料的沖擊韌性與EP相近。這一結(jié)果表明，有機硅阻燃劑不僅能提高EP/MFAPP材料的阻燃性能，而且還能降低聚磷酸銨對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能帶來的負面影響，是MFAPP在環(huán)氧樹脂體系中理想的協(xié)效阻燃劑。

3 結(jié)論

(1)膨脹型阻燃劑密胺包覆聚磷酸銨(MFAPP)用于熱固性樹脂環(huán)氧樹脂體系時，由于燃燒后生成的炭層強度較弱，添加量需要15%，才能達到UL94-V0級別。

(2)FCA-117與MFAPP具有明顯的協(xié)效阻燃作用。10%的MFAPP與1%的有機硅FCA-117復(fù)配，能大大提高環(huán)氧樹脂在700 ℃下的殘?zhí)苛浚瑫r燃燒后生成的炭層強度高、阻隔性好，因而環(huán)氧樹脂的阻燃性能得以提高。

(3)FCA-117的加入，還降低了MFAPP對環(huán)氧樹脂力學(xué)性能帶來的負面影響。

[1] Levchik S V,Weil E D.Thermal decomposition,combustion and flame retardancy of epoxy resins-a review of the recent literature[J].Polymer International,2004,53(12):1901-1929.

[2] 陳建峰,陳峰,謝吉民,等.微膠囊化聚磷酸銨阻燃環(huán)氧樹脂的研究 [J].涂料工業(yè),2010,40(11):15-18.

[3] Qu H,Wu W,Hao J,et al.Inorganic-organic hybrid coating-encapsulated ammonium polyphosphate and its flame retardancy and water resistance in epoxy resin[J].Fire and Materials,2014,38:312-322.

[4] Song L,Wu K,Wang Y,et al.Flammability and thermo-oxidative decomposition of epoxy resin containing ammonium polyphosphate and metallic oxide[J].Journal of Macromolecular Science,Part A:Pure and Applied Chemistry,2009,46(3):290-295.

[5] 何繼輝,趙建青.含硅阻燃劑與膨脹型阻燃劑的協(xié)同阻燃性[J].高分子材料科學(xué)與工程,2010,26(3):31-34.

[6] Chen X,Jiao C,Zhang J.Microencapsulation of ammonium polyphosphate with hydroxyl silicone oil and its flame retardance in thermoplastic polyurethane[J].Journal of Thermal Analysis and Calorimetry,2011,104(3):1037-1043.

[7] Chen X,Jiao C.Synergistic effects of ydroxyl silicone oil on intumescent flame retardant polypropylene system[J].Fire Safety Journal,2009,44(8):1010-1014.

[8] 王正洲,王云,胡源.聚磷酸銨及季戊四醇膨脹型阻燃環(huán)氧樹脂的阻燃性能[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,25(11):86-89.

[9] Liu L,Zhang Y,Li L,et al.Microencapsulated ammonium polyphosphate with epoxy resin shell:preparation,characterization,and application in EP system[J].Polymers for Advanced Technologies,2011,22(12):2403-2408.

[10] Hsiue G H,Liu Y L,Tsiao J.Phosphorus-containing epoxy resins for flame retardancy V:Synergistic effect of phosphorus-silicon on flame retardancy[J].Journal of Applied Polymer Science,2000,78(1):1-7.

[11] 歐育湘,趙毅,孟征.硅系化合物阻燃聚碳酸酯及其阻燃機理[J].高分子材料科學(xué)與工程,2009,24(12):6-10.

[12] Zhang Y K,Wu K,Zhang K,et al.Influence of microencapsulation on combustion behavior and thermal degradation of intumescent flame-retarded epoxy composite[J].Polymer-Plastics Technology and Engineering,2012,51(10):1054-1061.

[13] Wu K,Zhang Y K,Zhang K,et al.Effect of microencapsulation on thermal properties and flammability performance of epoxy composite[J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis,2012,94:196-201.

(編輯：崔賢彬)

Synergistic effect of silicone and MFAPP on flame retardancy in epoxy resin

WU Wei，RUAN Ming-zhu，WANG Zheng，JIANG Chen-chen

(School of Materials Science and Engineering，East China University of Science and Technology，Sino-German Joint Research Center of Advanced Materials，Shanghai 200237，China)

The flame retarding synergism of silicone FCA-117 with melamine-coated ammonium polyphosphate(MFAPP)was investigated in epoxy resin.Results show that FCA-117 exhibites synergistic flame-retarding effect with MFAPP.By adding 1% FCA-117,the flame retarding system reaches UL94-V0 rank with only 10% MFAPP;moreover,the side effect on mechanical properties caused by MFAPP reduces.According to thermo-gravimetric analysis(TGA),Fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR)and scanning electron microscope(SEM),FCA-117 improves the mass and properties of charred layer because of the synergistic effect of silicone and MFAPP during combustion.They degrade to generate ceramic compounds containing phosphorus and silicon elements,which improves the flame-retarding effect by reinforcing mechanical properties and insulating effect of charred layer.

silicone；ammonium polyphosphate；epoxy resins；synergistic flame retardancy

2014-05-01；

：2014-05-26。

吳唯(1958—)，男，教授，研究方向為功能性先進高分子材料的制備技術(shù)及其機理研究。 E-mail：wuwei@ecust.edu.cn

V258

A

1006-2793(2015)02-0286-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.025