周紹建，吳小軍，崔 紅，龐 菲，蘇君明

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

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石墨粉對(duì)LSI法制備C/C-SiC復(fù)合材料性能的影響①

周紹建，吳小軍，崔 紅，龐 菲，蘇君明

(西安航天復(fù)合材料研究所，西安 710025)

在酚醛樹(shù)脂中添加石墨粉，采用模壓法制備出CFRP材料，在不同溫度熱解轉(zhuǎn)化為C/C復(fù)合材料，然后反應(yīng)熔滲(LSI)硅制備出C/C-SiC材料，研究了石墨粉對(duì)材料的微結(jié)構(gòu)、毛細(xì)滲透行為及機(jī)械性能的影響。結(jié)果表明，熱解后C/C材料中的石墨粉和碳基體之間形成了剝離型微裂紋，但層間結(jié)合良好，且彎曲性能和未添加石墨粉C/C材料相當(dāng)，同時(shí)石墨粉的添加降低了C/C材料毛細(xì)增重速率。熱解溫度對(duì)C/C材料的孔隙率、彎曲強(qiáng)度和毛細(xì)滲透行為均有顯著影響。不同條件C/C材料硅化后制備的C/C-SiC彎曲強(qiáng)度基本相當(dāng)，在120～130 MPa，表明熱解溫度和石墨粉對(duì)C/C-SiC材料的彎曲性能沒(méi)有明顯影響。

石墨粉；LSI；C/C-SiC復(fù)合材料；微結(jié)構(gòu)；彎曲性能

0 引言

C/C-SiC陶瓷基復(fù)合材料，具有優(yōu)異的化學(xué)和熱穩(wěn)定性、抗熱震、抗氧化、耐磨損及優(yōu)異的高溫力學(xué)性能和穩(wěn)定的摩擦系數(shù)，在航天、航空領(lǐng)域熱防護(hù)系統(tǒng)及高檔汽車(chē)等高能載剎車(chē)領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。反應(yīng)熔滲(liquid silicon infiltration，LSI)因具有制備周期短、成本低、殘余孔隙率低和近凈成形等優(yōu)點(diǎn)，已成為制備C/C-SiC材料的最主要方法[1-4]。但反應(yīng)熔滲制備C/C-SiC復(fù)合材料因基體中有殘余Si存在，導(dǎo)致C/C-SiC復(fù)合材料性能下降，為消除材料中的殘余硅，Krenkel[5]等利用添加金屬粒子或石墨粉進(jìn)行了基體改性。同時(shí)也發(fā)現(xiàn)，在材料中填充石墨可明顯提高材料耐磨性，可有效解決目前C/C-SiC材料存在高速時(shí)剎車(chē)力矩曲線(xiàn)振動(dòng)和不平穩(wěn)等問(wèn)題[6-8]。因此，添加石墨粉是改善LSI法制備C/C-SiC性能的有效途徑，然而添加石墨粉對(duì)材料的制備過(guò)程、微結(jié)構(gòu)及機(jī)械性能影響的研究鮮見(jiàn)報(bào)道。

本研究在酚醛樹(shù)脂中添加石墨粉制備二維層壓板樹(shù)脂基復(fù)合材料(CFRP)，在不同溫度下熱解轉(zhuǎn)化為C/C材料，并經(jīng)硅化制備出C/C-SiC復(fù)合材料。研究了石墨粉對(duì)材料的微結(jié)構(gòu)、毛細(xì)滲透行為及機(jī)械性能的影響，為高性能C/C-SiC剎車(chē)材料制備奠定基礎(chǔ)依據(jù)。

1 試驗(yàn)

1.1 材料制備

采用HTA 3K炭纖維二維平紋編織碳布為增強(qiáng)體，以添加石墨粉的酚醛樹(shù)脂為基體，采用熱壓法在170 ℃制備出尺寸100 mm×100 mm×3 mm 的CFRP材料，同時(shí)在樹(shù)脂中不加石墨粉制備相同尺寸CFRP材料，2種CFRP材料的纖維、樹(shù)脂及石墨粉特性見(jiàn)表1。將制備的CFRP材料分別在1 000 ℃和1 600 ℃進(jìn)行熱解處理制備出C/C材料，隨后在1 650 ℃硅化制備C/C-SiC復(fù)合材料。

表1 2種CFRP材料的纖維和基體特性Table1 Properties of fiber and matrix for CFRP

1.2 性能測(cè)試與微結(jié)構(gòu)分析

分析CFRP試樣在RT～1 500 ℃的熱失重。采用光學(xué)顯微鏡觀察材料的微結(jié)構(gòu)。采用Instronl 105型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)，以4點(diǎn)彎曲法測(cè)定復(fù)合材料的彎曲性能，跨距為60 mm，試樣尺寸75 mm×7 mm×3 mm，壓頭加載速率為1.0 mm/min。采用阿基米德排水法測(cè)試材料的孔隙率。檢測(cè)C/C復(fù)合材料的毛細(xì)滲透行為，具體為：將C/C復(fù)合材料板試樣豎直、深入水中約5 mm，每隔一定時(shí)間記錄試樣增重，總滲透時(shí)間為1 200 s。

2 試驗(yàn)結(jié)果及討論

2.1 熱解后C/C材料性能

2.1.1 熱失重

圖1為CFRP試樣的熱失重曲線(xiàn)。由圖1可看出，添加石墨粉CFRP和不加石墨粉CFRP最大熱失重分別為17.7%、19.3%。兩者熱失重曲線(xiàn)變化趨勢(shì)相似，600 ℃之前熱失重劇烈，兩者的熱失重速率基本吻合；600 ℃之后熱失重呈降低的趨勢(shì)，添加石墨粉CFRP熱失重略低于不加石墨粉材料。石墨粉在RT～1500 ℃熱處理過(guò)程不會(huì)有明顯的失重，600 ℃之前熱失重劇烈，石墨粉對(duì)熱失重的影響較小，因此兩者的熱失重速率基本相當(dāng)，而600 ℃之后熱失重大幅降低，因石墨粉在CFRP中的比重較大，為20%，導(dǎo)致添加石墨粉CFRP熱失重較未加石墨粉CFRP低。

圖1 CFRP熱失重曲線(xiàn)Fig.1 Thermal mass loss of CFRP from RT～1 500 ℃

2.1.2 微結(jié)構(gòu)

采用光學(xué)顯微鏡檢測(cè)了1 000 ℃和1 600 ℃熱解后添加石墨粉C/C材料微觀形貌(見(jiàn)圖2)，并和不加石墨粉C/C材料微觀形貌(見(jiàn)圖3)進(jìn)行了對(duì)比。從圖2可看出，石墨粉主要位于纖維束之間，在纖維束內(nèi)部沒(méi)有發(fā)現(xiàn)石墨粉，熱解后石墨微顆粒和酚醛樹(shù)脂碳間界面部分脫粘，形成了微觀狹縫型裂紋，但沒(méi)有引起二維層壓板C/C材料的分層。此外，1 000 ℃和1 600 ℃熱解后C/C材料的微觀形貌沒(méi)有明顯區(qū)別。對(duì)不同條件制備C/C材料微觀形貌對(duì)比表明，熱解后材料中均出現(xiàn)了大量的微裂紋，微裂紋類(lèi)型基本一致，可分為3類(lèi)：炭纖維束間的界面分層裂紋、炭纖維束內(nèi)部的橫向裂紋及炭纖維與基體間的界面脫粘裂紋。

采用排水法檢測(cè)了C/C材料的孔隙率，結(jié)果見(jiàn)圖4。添加石墨粉C/C材料在1 000 ℃和1 600 ℃熱解后孔隙率分別26.5%、21.9%，而未加石墨粉C/C材料在1 000 ℃和1 600 ℃熱解后孔隙率依次為27.3%、21.4%。可見(jiàn)，熱解溫度對(duì)孔隙率的影響非常明顯，熱解溫度升高后材料孔隙率大幅降低了約20%，但石墨粉對(duì)C/C材料的孔隙率沒(méi)有明顯影響，相同熱解溫度下2種C/C材料孔隙率相當(dāng)。C/C材料孔隙率一般會(huì)隨熱處理溫度的升高而增加[9]，但本研究中由CFRP熱解后形成的C/C材料，密度較低，在1.2～1.5 g/cm3之間，且孔隙含量高，熱穩(wěn)定性能較差，隨熱處理溫度的升高，纖維和基體中熱應(yīng)力更易引起層間的收縮變形，引起孔隙率的降低。一些研究者[10-11]在二維層壓板C/C材料的研究中也進(jìn)行過(guò)類(lèi)似的報(bào)道。當(dāng)然，熱處理溫度升高后的收縮變形將有利于材料機(jī)械性能的提高。

(a)1 000 ℃ (b)1 600 ℃

(a)1 000 ℃ (b)1 600 ℃

圖4 C/C材料不同溫度熱解后孔隙率Fig.4 Porosity of C/C composites after different temperature pyrolysis

2.1.3 彎曲性能

圖5為4種不同條件C/C材料的彎曲強(qiáng)度。由圖5可看出，相同溫度熱解后2種C/C材料的彎曲強(qiáng)度相當(dāng)，可見(jiàn)石墨粉對(duì)C/C材料彎曲強(qiáng)度沒(méi)有影響。但熱解溫度對(duì)C/C材料彎曲性能有顯著的影響，1 600 ℃熱解后材料的強(qiáng)度比1 000 ℃熱解材料提高約28%。根據(jù)上述關(guān)于孔隙率測(cè)試結(jié)果的推論，隨熱解溫度的提高，C/C復(fù)合材料內(nèi)部裂紋呈收縮趨勢(shì)，其缺陷含量減少，因而彎曲強(qiáng)度改善。彎曲性能的試驗(yàn)結(jié)果也從側(cè)面驗(yàn)證了上述C/C材料孔隙率檢測(cè)結(jié)果的合理性。圖6為不同溫度熱解后C/C材料彎曲曲線(xiàn)，C/C材料彎曲應(yīng)力-應(yīng)變?yōu)榈湫偷姆蔷€(xiàn)性曲線(xiàn)，可看出1 600 ℃熱解后材料的非脆性斷裂行為明顯優(yōu)于1 000 ℃熱解后材料。

圖5 不同溫度熱解后C/C材料彎曲強(qiáng)度Fig.5 The flexural strength of C/C composites after different temperature pyrolysis

圖6 不同溫度熱解后C/C復(fù)合材料彎曲行為Fig.6 The flexural behavior of C/C composites after different temperature pyrolysis

2.1.4 毛細(xì)滲透性能

圖7為C/C復(fù)合材料在水中毛細(xì)滲透的增重曲線(xiàn)。從圖7可看出，隨熱解溫度的提高，C/C材料的毛細(xì)滲透能力下降。本研究所用預(yù)制體由二維正交編織碳布鋪層而成，碳布中的炭纖維束呈0°/90°布置。熱解后C/C復(fù)合材料內(nèi)因大量裂紋會(huì)連通為多孔網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。毛細(xì)滲透過(guò)程，水在毛細(xì)管力作用下首先沿著豎直炭纖維束上升并填充內(nèi)部孔隙，遇到水平纖維束之后，水通過(guò)兩纖維束間的分層裂紋流入水平纖維束并填充內(nèi)部孔隙，當(dāng)對(duì)水平纖維束的孔隙填滿(mǎn)之后，水會(huì)繼續(xù)沿著豎直纖維束上升，這樣隨著滲透時(shí)間的增加，水不斷沿著試樣的高度方向上升。根據(jù)前面的試驗(yàn)結(jié)果及分析推斷，隨著熱解溫度的升高，C/C材料孔隙率降低、內(nèi)部的裂紋將收縮減少，裂紋收縮不會(huì)影響水沿豎直炭纖維束的滲透，但水在水平纖維束內(nèi)部滲透時(shí)，存在一定的自流動(dòng)，層間裂紋的收縮將導(dǎo)致水平纖維束內(nèi)部滲透速率的降低，最終降低C/C材料的毛細(xì)增重速率。

從圖7還可看出，添加石墨粉明顯降低了C/C材料的毛細(xì)增重速率，盡管熱解后C/C材料中石墨顆粒與周?chē)w形成了剝離型的裂紋，似乎有利于毛細(xì)增重的提高，但這種剝離型的孔隙大多是小型孔隙、半封閉型孔隙，而毛細(xì)增重試驗(yàn)是在常壓下進(jìn)行的，水在這種半封閉型孔隙滲透中因孔隙內(nèi)部壓力逐漸提高而無(wú)法完全滲透，最終導(dǎo)致添加石墨粉C/C材料毛細(xì)增重的降低。

圖7 C/C材料在水中的毛細(xì)滲透增重曲線(xiàn)Fig.7 Capillary mass increase curves of C/C materials under water

2.2 石墨粉對(duì)C/C-SiC性能的影響

由CFRP熱解后形成C/C材料，纖維束結(jié)合緊密，在纖維束界面中形成了大量微分層裂紋，這種裂紋結(jié)構(gòu)使C/C復(fù)合材料具有良好的滲透性能，適合于液硅的毛細(xì)滲透，同時(shí)由于纖維束結(jié)合緊密而很難被液硅浸蝕，因而使硅化后C/C-SiC仍然能夠保持良好的機(jī)械性能[1-3]。將上述4種C/C材料置于硅化爐，在1 650 ℃保持2 h，進(jìn)行硅化，制備出C/C-SiC復(fù)合材料。采用排水法檢測(cè)了制備的C/C-SiC材料的密度，4種材料密度在2.1～2.3 g/cm3，密度相差不大，且材料密度沒(méi)有和滲透性能形成對(duì)應(yīng)關(guān)系。

本研究毛細(xì)滲透采用規(guī)則長(zhǎng)方體試樣，因此熔體滲透中的毛細(xì)增重和滲透高度相當(dāng)，為等比例關(guān)系。熔體在多孔體中毛細(xì)滲透速率可用改進(jìn)的Washburn公式計(jì)算[12]：

(1)

式中h為滲透高度，m；t為滲透時(shí)間，s；μ為熔體的粘度，Pa·S；σ為表面張力，N/m；r為毛細(xì)滲透過(guò)程平均孔徑，m；C為形狀因子，取1/3；g為重力加速度，m/s2；ρ為熔體密度，g/cm3。

由式(1)可知，決定毛細(xì)滲透速率的因素主要是表面張力和潤(rùn)濕角，水、液硅與碳基體的潤(rùn)濕角相當(dāng)，但水在碳基體的表面張力遠(yuǎn)小于液硅(見(jiàn)表2[13-15])，因此液硅對(duì)C/C材料的滲透速率遠(yuǎn)高于水，據(jù)報(bào)道[2]液硅在幾十秒可完全滲透比本研究尺寸還大的C/C材料。據(jù)此推測(cè)，碳化溫度和石墨粉對(duì)液硅在C/C中毛細(xì)滲速率的影響遠(yuǎn)比水小，而且硅化時(shí)間也足夠長(zhǎng)，因此硅化后材料的密度相差不大，且沒(méi)有和其滲透性能形成對(duì)應(yīng)關(guān)系。

表2 水、液硅的物理性能Table2 Physical properties of water and liquid silicon

盡管4種C/C材料的彎曲性能有較大的差異，但硅化后C/C-SiC材料的彎曲強(qiáng)度在120～130 MPa范圍，彎曲性能基本相當(dāng)，說(shuō)明石墨粉和熱解溫度對(duì)C/C-SiC材料的機(jī)械性能沒(méi)有明顯的影響。從C/C-SiC材料的微結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖8)可看出，硅化后石墨微顆粒部分區(qū)域與液硅反應(yīng)生成了SiC，石墨粉的加入有利于吸收材料中的殘留硅，而未反應(yīng)的石墨粉由于其良好的潤(rùn)滑性能，在摩擦過(guò)程中可減少碳化硅的磨損量，同時(shí)在微觀尺度可減少碳化硅摩擦中的震動(dòng)，提高材料摩擦工作過(guò)程的穩(wěn)定性。

此外，從圖8還可看出，C/C-SiC內(nèi)部有大量微裂紋。反應(yīng)熔滲過(guò)程中C轉(zhuǎn)變?yōu)樘蓟韬螅w積膨脹2倍多，會(huì)使制備的C/C-SiC材料因體膨而產(chǎn)生大量微裂紋，裂紋的產(chǎn)生也與SiC、Si和C相熱膨脹系數(shù)不匹配有一定關(guān)系。進(jìn)一步分析可知，不添加石墨粉C/C-SiC材料中微裂紋為線(xiàn)性擴(kuò)展(見(jiàn)圖9)，其容易導(dǎo)致材料的脆性破壞，但石墨粉的引入，使裂紋在擴(kuò)展中發(fā)生了明顯的偏轉(zhuǎn)、鈍化，有利于反應(yīng)熔滲制備C/C-SiC材料韌性的提高。

(a)添加石墨粉 (b)不加石墨粉

(a)未添加石墨粉 (b)添加石墨粉

(c)添加石墨粉

3 結(jié)論

(1)熱解后C/C材料中的石墨粉和碳基體之間形成了剝離型微裂紋，然而沒(méi)有引起材料分層，且彎曲性能和未添加石墨粉C/C材料相當(dāng)，但石墨粉的添加降低了C/C材料毛細(xì)增重速率。

(2)熱解溫度對(duì)C/C材料的性能有顯著影響，1 600 ℃比1 000 ℃熱解后C/C材料的孔隙率降低了20%，彎曲性能高了28%。

(3)采用反應(yīng)熔滲制備的C/C-SiC有大量微裂紋，添加石墨粉使C/C-SiC內(nèi)部微裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)、鈍化，未加石墨粉C/C-SiC材料內(nèi)部為直線(xiàn)裂紋。

(4)熱解溫度和石墨粉對(duì)C/C-SiC材料的彎曲性能沒(méi)有明顯影響，不同條件C/C材料硅化后制備C/C-SiC彎曲性能基本相當(dāng)，在120～130 MPa。

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(編輯：薛永利)

Influence of graphite filler on the performance of C/C-SiC composites based on LSI

ZHOU Shao-jian，WU Xiao-jun，CUI Hong，PANG Fei，SU Jun-ming

(Xi’an Aerospace Composites Institute，Xi’an 710025，China)

Two-dimensional carbon fiber reinforced resin polymer(CFRP)composites with graphite filler added into resin were prepared,which were further pyrolyzed under different temperatures and infiltrated liquid silicon to fabricate C/C-SiC composites.The effect of graphite filler on microstructure,capillary infiltration behavior and flexural properties were investigated.The results show that interface between fiber bounders of C/C composites with graphite filler has no micro-delamination,and bending behavior of C/C composites with graphite filler presents no significant difference compared with C/C materials without graphite filler.However,capillary infiltration mass rates of C/C composites are reduced due to graphite filler.Pyrolysis temperature has significant effect on porosity,bending strength as well as capillary infiltration behavior of C/C composites. Flexural strength of C/C-SiC composites prepared by above mentioned different C/C composites,is 120～130 MPa.

graphite filler；LSI；C/C-SiC composites；micro-structure；performance

2014-06-16；

：2014-07-17。

周紹建(1971—)，男，高級(jí)工程師，研究方向?yàn)樘沾苫鶑?fù)合材料。E-mail：zhoushj4308@126.com

V258

A

1006-2793(2015)02-0281-05

10.7673/j.issn.1006-2793.2015.02.024