魏 楨，朱 余，張勁松，施學(xué)美，耿天召

1．安徽省環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，安徽 合肥 230071

2．安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院，安徽 合肥 230061

黑炭(BC)氣溶膠是一種具有生理學(xué)、化學(xué)、物理學(xué)效應(yīng)的大氣污染物，其多孔結(jié)構(gòu)易吸附一些有機(jī)物，從而攜帶有害的復(fù)合物進(jìn)入人體并長(zhǎng)期停留在呼吸系統(tǒng)中。在有水分的環(huán)境中，黑炭可加速SO2氧化，致使氣溶膠酸化［1-2］;它的消光效應(yīng)可降低能見(jiàn)度，并可能嚴(yán)重?cái)_亂太陽(yáng)輻射平衡。它增加大氣層光學(xué)厚度的效應(yīng)，可能導(dǎo)致全球變暖［3］。黑炭的來(lái)源主要為含碳化石燃料的燃燒、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中的生物質(zhì)燃燒、自燃發(fā)生的森林火災(zāi)等。有研究顯示，2008年安徽地區(qū)黑炭排放量最大的3類來(lái)源依次為秸稈薪柴燃燒、化石燃料燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣［4］。

合肥市位于安徽省中部，近年來(lái)，由于城市化進(jìn)程加快、道路建設(shè)力度加大、建筑工地較多、機(jī)動(dòng)車保有量增加較快等原因，引發(fā)了一系列大氣污染問(wèn)題。雖有研究者對(duì)合肥市大氣污染物的種類、濃度進(jìn)行監(jiān)測(cè)和分析，但對(duì)該市黑炭濃度的長(zhǎng)期觀測(cè)未見(jiàn)報(bào)道，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)也未對(duì)黑炭污染濃度做出相關(guān)規(guī)定。因此，通過(guò)對(duì)合肥市黑炭氣溶膠濃度進(jìn)行連續(xù)一年多的在線觀測(cè)，并在此基礎(chǔ)上分析了該市黑炭濃度的變化特征。此外，還結(jié)合顆粒物濃度、大氣穩(wěn)定度的變化情況，簡(jiǎn)要分析了黑炭濃度變化的原因及其與相關(guān)污染物之間的關(guān)系，旨在為研究合肥市黑炭氣溶膠的區(qū)域環(huán)境效益及污染控制措施提供科學(xué)參考和技術(shù)支持。

1 研究方法

1.1 采樣地點(diǎn)和時(shí)間

采樣地點(diǎn)位于合肥市環(huán)境監(jiān)測(cè)站樓頂平臺(tái)。經(jīng)緯度分別為 117°16.592'E，31°51.833'N，采樣高度20 m。周圍為商業(yè)區(qū)和居民區(qū)，無(wú)工業(yè)廠房，靠近交通要道。觀測(cè)時(shí)間為2013年6月1日—2014年8月31日。

1.2 儀器和數(shù)據(jù)處理

采樣儀器為 AE-31型黑炭?jī)x(美國(guó))，具有7個(gè)測(cè) 量 通 道 (370、470、520、590、660、880、950 nm)。黑炭?jī)x利用黑炭氣溶膠在相當(dāng)寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)能有效地吸收入射電磁波的原理，測(cè)量氣溶膠樣本的光學(xué)衰減量，從而確定大氣中黑炭氣溶膠的含量。黑炭?jī)x采樣流量為4.9 L/min，時(shí)間分辨率為5 min。采樣頭安裝在監(jiān)測(cè)站樓頂，采用PM2.5切割頭進(jìn)行采樣。儀器的日常維護(hù)工作包括定期更換濾紙帶和清理切割頭等。

大氣穩(wěn)定度的監(jiān)測(cè)設(shè)備為SM200型大氣穩(wěn)定度儀(瑞典)，時(shí)間分辨率為2 h。其原理為通過(guò)濾膜連續(xù)采集大氣中附著有氡及其短周期衰變產(chǎn)物的懸浮顆粒物樣本，監(jiān)測(cè)樣本上短周期衰變過(guò)程中釋放的β放射性計(jì)數(shù)的變化，定性和定量分析大氣的穩(wěn)定性［5］。

PM10的監(jiān)測(cè)設(shè)備為TEOM1405型監(jiān)測(cè)儀(美國(guó))，PM2.5、PM1.0的監(jiān)測(cè)設(shè)備為 BAM-1020型監(jiān)測(cè)儀(美國(guó))，原理分別為振蕩天平法和β射線法。

2014年4月1日—8月31日在該采樣點(diǎn)位手工采集PM2.5樣品共52個(gè)。采樣頻次為每周二、周四、周六采樣，采樣時(shí)間為11：00至次日9：00，連續(xù)采集22 h，雨天不采樣。采樣器為TH-16A型四通道采樣器，流量為16.7 L/min，采樣濾膜為石英濾膜。碳分析采用DRI2001A型EC/OC分析儀(美國(guó))，應(yīng)用IMPROVE、TOR程序升溫方法進(jìn)行元素碳(EC)、有機(jī)碳(OC)分析。

在黑炭與EC、OC的相關(guān)性分析部分，采用7個(gè)測(cè)量 通 道 (370、470、520、590、660、880、950 nm)的數(shù)據(jù)，其他部分采樣黑炭880 nm測(cè)量通道的數(shù)據(jù)。除去儀器維護(hù)期間或停電等原因產(chǎn)生的異常值外，對(duì)5 min數(shù)據(jù)進(jìn)行歸并，得到小時(shí)均值共32 631組，觀測(cè)期間的數(shù)據(jù)有效率為92.5%。日均值、季均值均由小時(shí)均值計(jì)算得到。四季的劃分分別是春季(3—5月)，夏季(6—8月)，秋季(9—11月)，冬季(12月—次年2月)。

2 結(jié)果和討論

2.1 黑炭濃度總體特征

2013年6月1日—2014年5月31日的黑炭濃度年均值為(4.88±2.99)μg/m3，日均值濃度在0.6～21.2 μg/m3范圍內(nèi)變化，如圖1所示。全年日均值最大值和最小值分別出現(xiàn)在12、2月，總體呈現(xiàn)秋、冬季濃度較高，春、夏季濃度較低的分布，且秋、冬季節(jié)黑炭濃度波動(dòng)較大。全年的濃度高值主要分布于2013年10月—2014年1月。

圖1 全年黑炭日均值變化

大氣的穩(wěn)定狀況可反映大氣污染物擴(kuò)散能力，并影響污染物濃度水平，監(jiān)測(cè)結(jié)果如圖2所示。氡計(jì)數(shù)日均值與同期的黑炭濃度變化趨勢(shì)基本一致，黑炭濃度在穩(wěn)定度較高的秋冬季明顯高于穩(wěn)定度較低的春夏季，表明黑炭濃度的變化受大氣擴(kuò)散條件影響較為顯著。

2013年6月1日—2014年5月31日該點(diǎn)位PM2.5年均值濃度為87.7 μg/m3，日均值濃度變化趨勢(shì)總體上與黑炭相似，均表現(xiàn)為秋、冬季濃度較高，春、夏季濃度較低。但數(shù)據(jù)顯示，2013 年10 月中下旬 PM2.5為60 ～180 μg/m3，而黑炭日均值有7 d高于7 μg/m3，其原因可能源于合肥市周邊部分地區(qū)焚燒秸稈導(dǎo)致黑炭濃度大幅上升。此外，在2013年11月—2014年1月，合肥市多次出現(xiàn)重污染天氣，此間黑炭日均值濃度為 8.45 ～21.2 μg/m3。

圖2 全年P(guān)M2.5和大氣穩(wěn)定度日均值變化

黑炭濃度年均值與常州秋冬季黑炭濃度相近，低于同為城區(qū)的沈陽(yáng)全年監(jiān)測(cè)值，是背景地區(qū)西沙永興島5月監(jiān)測(cè)濃度的8倍，與合肥市郊區(qū)2007年6月的監(jiān)測(cè)值相近。不同地區(qū)的黑炭濃度監(jiān)測(cè)結(jié)果如表1所示。由于春、夏季和秋、冬季黑炭濃度的分布差異較大，為比較各濃度在不同季節(jié)出現(xiàn)的頻數(shù)，以1 μg/m3為步長(zhǎng)，擬合黑炭濃度的小時(shí)均值，見(jiàn)圖3、圖4。

表1 不同地區(qū)的黑炭濃度比較

圖3 秋、冬季黑炭小時(shí)值頻數(shù)分布

由圖3、圖4可以看出，在不同季節(jié)中，黑炭濃度均以2～3 μg/m3范圍內(nèi)出現(xiàn)的頻數(shù)最多。在濃度較低的春季和夏季，黑炭濃度在10 μg/m3以下的情況占總數(shù)的99%以上，其中80%的情況分布于1～5 μg/m3。而在濃度較高的秋季和冬季，黑炭濃度主要分布在16 μg/m3以下，占總數(shù)的99%以上，其中80%的情況分布于 1 ～10 μg/m3。

圖4 春、夏季黑炭小時(shí)值頻數(shù)分布

2.2 黑炭濃度的日變化特征

不同季節(jié)的黑炭濃度日變化呈現(xiàn)雙峰分布，分別在早晚出現(xiàn)峰值。春、夏季的峰值、次峰值分別出現(xiàn)在早07：00、晚20：00，而秋、冬季的峰值、次峰值分別出現(xiàn)在晚20：00、早07：00。四季的谷值、次谷值出現(xiàn)時(shí)間一致，分別為每日下午 14：00—15：00、凌晨 01：00—03：00。春、夏季的日內(nèi)濃度變化較為相近，各小時(shí)值的標(biāo)準(zhǔn)差分別為0.61、0.58，而秋、冬季則變化較大，各小時(shí)值的標(biāo)準(zhǔn)差分別為1.13、0.92(圖5)。

圖5 不同季節(jié)的黑炭日變化特征

圖6 不同季節(jié)的大氣穩(wěn)定度日變化特征

大氣穩(wěn)定度監(jiān)測(cè)結(jié)果顯示，氡計(jì)數(shù)在早06：00—08：00出現(xiàn)峰值，之后逐漸下降，在下午16：00左右達(dá)到谷值，再逐漸上升。春夏季穩(wěn)定度較低，且日變化幅度較小，而秋、冬季穩(wěn)定度明顯高于春夏季，且日內(nèi)變化幅度較大(圖6)。對(duì)比穩(wěn)定度日變化結(jié)果可知，凌晨人為活動(dòng)較少，此時(shí)黑炭濃度相對(duì)較低;早07：00—08：00為上班早高峰，車流量增大，機(jī)動(dòng)車尾氣排放增加，此時(shí)大氣穩(wěn)定度也達(dá)到一天中的峰值，空氣擴(kuò)散條件較差，黑炭濃度出現(xiàn)第一個(gè)峰值。中午前后車流量較早高峰有所減少，同時(shí)大氣穩(wěn)定度也開始下降，空氣擴(kuò)散條件逐漸好轉(zhuǎn)，此時(shí)黑炭濃度下降達(dá)到谷值。下午17：00開始為下班高峰時(shí)間，車流量再次增大，此外，晚18：00—21：00進(jìn)出商業(yè)區(qū)的車流量也較大，雖然此時(shí)大氣穩(wěn)定度在一天中處于較低水平，但黑炭濃度仍出現(xiàn)峰值。故空氣擴(kuò)散條件對(duì)黑炭早間峰值有一定影響，而黑炭晚間峰值的出現(xiàn)主要受機(jī)動(dòng)車尾氣排放和其他人為活動(dòng)的影響。

圖7(a)和圖7(b)分別為清潔天氣和污染天氣時(shí)的黑炭濃度和穩(wěn)定度的變化特征。

圖7 清潔天氣、污染天氣時(shí)的黑炭和穩(wěn)定度日變化特征

如圖7所示，為比較不同天氣條件下黑炭濃度日變化特征，分別選取 PM2.5日均值小于35 μg/m3的清潔天氣和大于150 μg/m3的重污染天氣進(jìn)行分析。對(duì)比發(fā)現(xiàn)，黑炭濃度日變化呈現(xiàn)不同分布。當(dāng)PM2.5小于35 μg/m3時(shí)，黑炭日均值濃度為0.60 ～3.29 μg/m3，早間峰值明顯，晚間峰值較高，黑炭濃度日內(nèi)波動(dòng)較小，同期氡計(jì)數(shù)平均值為94個(gè)每分鐘。當(dāng)PM2.5濃度大于150 μg/m3時(shí)，黑炭日均值濃度為 5.34 ～21.2 μg/m3，早間峰值不明顯，日內(nèi)濃度波動(dòng)較大，同期氡計(jì)數(shù)平均值為331個(gè)每分鐘。

在重污染天氣狀況下，凌晨的黑炭濃度已呈現(xiàn)較高的水平，其原因可能是較差的空氣擴(kuò)散條件使得前一日晚間排放的黑炭未得到良好擴(kuò)散，而在空氣中積累。晚18：00—21：00，穩(wěn)定度雖然有所下降，但由于晚間機(jī)動(dòng)車尾氣和人為活動(dòng)的排放，黑炭的濃度出現(xiàn)明顯的峰值。

2.3 黑炭氣溶膠與顆粒物以及EC、OC的相關(guān)性

利用2013年6月—2014年5月的 PM10、PM2.5、PM1濃度值與同期的黑炭濃度值繪制散點(diǎn)圖，并進(jìn)行線性回歸擬合。結(jié)果顯示，黑炭濃度與顆粒物質(zhì)量濃度呈現(xiàn)較好的一致性，其中黑炭與PM10的相關(guān)系數(shù)為0.64，而與細(xì)粒子PM2.5、PM1的相關(guān)系數(shù)分別為 0.79、0.82。由此可知，黑炭與細(xì)粒子PM1有更為相似的來(lái)源。見(jiàn)圖8。

圖8 黑炭小時(shí)值濃度與PM10、PM2.5、PM1的相關(guān)性

黑炭是一個(gè)光學(xué)概念，是指用光學(xué)方法測(cè)出的對(duì)光吸收具有高貢獻(xiàn)的碳成分。EC是一個(gè)化學(xué)概念，是指有石墨結(jié)構(gòu)的熱難熔的純碳［15］。

為比較不同方法測(cè)出的碳成分濃度，將EC、OC與同期不同測(cè)量通道測(cè)得的黑炭作相關(guān)性分析。結(jié)果顯示，EC與黑炭的相關(guān)性很高，隨著波長(zhǎng)的增加，EC和黑炭的相關(guān)系數(shù)逐漸升高，其中紅外波段BC950nm與EC相關(guān)性最高，紫外波段BC370nm與OC相關(guān)性最高(表2)。

表2 OC、EC濃度與不同波長(zhǎng)測(cè)得的黑炭濃度的相關(guān)系數(shù)

2014年4—8月，52 d同期的 BC880nm與 EC濃度的平均值分別為(3.44±1.60)μg/m3、(5.63±2.18)μg/m3，EC比 BC880nm高38.9%。將BC880nm與EC繪制散點(diǎn)圖并進(jìn)行線性擬合，其相關(guān)性較好，相關(guān)系數(shù)為 0.918，線性關(guān)系為BC880nm=0.68EC－0.37，如圖9所示。

圖9 BC880nm與EC的相關(guān)性

3 結(jié)論

1)2013年6月—2014年5月，合肥市黑炭的年平均值為(4.88±2.99)μg/m3，春、夏季濃度較低，黑炭日均值濃度主要分布在1～5 μg/m3;秋冬季濃度較高，黑炭日均值濃度主要分布在1～10 μg/m3。重污染天氣情況下，黑炭日均值濃度分布于8.45～21.2 μg/m3。黑炭濃度日均值的變化受大氣擴(kuò)散條件影響較為明顯。

2)黑炭氣溶膠的日內(nèi)濃度變化呈現(xiàn)雙峰特征，分別在早07：00、晚20：00出現(xiàn)峰值，但不同季節(jié)出現(xiàn)主峰值的時(shí)間有所不同。對(duì)比同期大氣穩(wěn)定度的變化可知，早間峰值受大氣擴(kuò)散條件和人為活動(dòng)共同影響，晚間峰值則受人為活動(dòng)影響較大。重污染天氣和清潔天氣下的黑炭日變化呈現(xiàn)不同的分布。

3)黑炭氣溶膠濃度與不同粒徑的顆粒物質(zhì)量濃度均有較好的相關(guān)性，其中與PM1質(zhì)量濃度相關(guān)性最好。EC濃度與同期各波長(zhǎng)測(cè)得的黑炭濃度都高度相關(guān)，其中BC950nm與EC相關(guān)性最高。監(jiān)測(cè)期間BC880nm與EC的平均值分別為(3.44±1.33)μg/m3、(5.63 ±2.18)μg/m3，線性回歸方程為BC880nm=0.68EC－0.37。

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