李 楊,曹 亮,馬文君,黃 莉,齊寶坤,江連洲

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150030)

煎炸油中極性物質(zhì)與酸價(jià)之間的相關(guān)性研究

李 楊,曹 亮,馬文君,黃 莉,齊寶坤,江連洲*

(東北農(nóng)業(yè)大學(xué)食品學(xué)院,黑龍江哈爾濱 150030)

本實(shí)驗(yàn)以油茶籽油、橄欖油和棕櫚油為研究對(duì)象,研究經(jīng)過(guò)180℃下油炸薯?xiàng)l后三種油的酸價(jià)與極性物質(zhì)的相關(guān)性以及主要脂肪酸的變化。發(fā)現(xiàn),三種油隨著油炸時(shí)間的增加酸價(jià)(p<0.05)顯著增大。油茶籽油、橄欖油和棕櫚油的最終酸價(jià)分別為0.32、0.66、0.58mg/g。經(jīng)過(guò)20次油炸,三種油的總極性物質(zhì)(TPC)顯著增加,油茶籽油、橄欖油和棕櫚油總極性物質(zhì)分別為16.01%、20.91%和17.66%。隨著油炸時(shí)間的增加,三種煎炸油的飽和脂肪酸含量顯著增加。不飽和脂肪酸的含量變化較大,C18∶2和C18∶3顯著下降,而C18∶1逐漸下降。

油茶籽油,橄欖油,棕櫚油,總極性物質(zhì),酸價(jià)

油炸食品具有味道好,特別的香氣和酥脆的質(zhì)地,在世界范圍內(nèi)都很受歡迎。在深度油炸過(guò)程中,油脂長(zhǎng)期暴露在氧氣,水分和較高溫度下(即180℃),會(huì)發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)變化,如氧化、水解、聚合和裂變等反應(yīng)[1-2]。在油炸過(guò)程中,脂肪酸和維生素E含量會(huì)發(fā)生變化。油炸反應(yīng)取決于各種因素,如補(bǔ)充的新鮮油脂,油炸條件,煎炸油種類,食品材料,油炸鍋類型,抗氧化劑和氧的最初濃度等[3]。在油炸過(guò)程中會(huì)形成一些有害物質(zhì),如:極性物質(zhì),游離脂肪酸和反式脂肪酸[4]。質(zhì)量較好的新鮮油脂中的極性物質(zhì)含量都較低[5]。有研究表明,橄欖油、玉米油、大豆油和葵花籽油煎炸之后,總極性物質(zhì)的含量顯著增加(p<0.05)[2,6-8]?？倶O性物質(zhì)的含量變化與色澤、酸價(jià)和油炸時(shí)間具有相關(guān)性[4,8-9]。玉米油的酸價(jià)隨著油炸時(shí)間的增加而增加[8,10]。AV達(dá)到1.0%[11-12]或總極性物質(zhì)的百分含量高于24%[12],是一種常見(jiàn)的鑒定煎炸油是否該丟棄點(diǎn)的方法。折射率和色澤隨著油炸時(shí)間顯著增加[4,10]。煎炸油的飽和脂肪酸的含量在油炸后增加,并且不飽和脂肪酸組成也發(fā)生了改變[1]。在油炸過(guò)程中,新鮮的油中的許多化合物影響油的抗氧化能力和穩(wěn)定性,例如,生育酚,某些甾醇,烴類,類胡蘿卜素,多酚和微量金屬[2,7,9]。由于油的種類不同和生產(chǎn)工藝不同,油脂中的化學(xué)成分和脂肪酸組成也不盡相同[8]。

油茶籽油是我國(guó)特有的高級(jí)食用油,享有“油中珍品”的美稱。它富含單不飽和脂肪酸,其脂肪酸組成與橄欖油相似,有“東方橄欖油”之稱[13];油茶籽油中油酸和亞油酸的含量高達(dá)90%左右,對(duì)防止血管硬化、治療高血壓有一定作用。同時(shí)油茶籽油中還富含較高含量的維生素E與黃酮類物質(zhì),對(duì)抗癌、抗炎有著極佳的作用[14]。橄欖油是一種有幾千年歷史的具有天然保健功效,美容功效,理想的烹調(diào)用油。大量實(shí)驗(yàn)證明食用橄欖油對(duì)于降低心血管病發(fā)病率,預(yù)防肥胖、代謝綜合癥、糖尿病、認(rèn)知功能衰退等具有重要作用[15]。棕櫚油含有50%左右的飽和脂肪酸,廣泛應(yīng)用于烹飪和食品制造業(yè)。棕櫚油是世界油脂市場(chǎng)的一個(gè)重要組成部分,目前,它在世界油脂總產(chǎn)量中的比例超過(guò)30%。目前,棕櫚油在食品行業(yè)中主要制作方便面、鍋巴、油炸土豆片及風(fēng)味小食品等方面,應(yīng)用比較多[16]。

本研究的目的是評(píng)價(jià)在油炸過(guò)程中,三種油的總極性物質(zhì),酸價(jià)和脂肪酸組成變化,并探討在反復(fù)油炸過(guò)程中,隨著油炸次數(shù)的變化,總極性物質(zhì)含量和酸價(jià)之間的關(guān)系。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

棕櫚油 馬來(lái)西亞，購(gòu)于哈爾濱家樂(lè)福超市;橄欖油 西班牙，購(gòu)于哈爾濱家樂(lè)福超市;油茶籽油 湖南省祁陽(yáng)縣浯溪工業(yè)新村;馬鈴薯 黑龍江省齊齊哈爾市克東縣，購(gòu)于哈爾濱家樂(lè)福超市。

TY-YZ01家用油炸鍋 海安偉焰廚具廠;Agillent 6890-5973氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀 美國(guó)安捷倫公司。

1.2 油炸實(shí)驗(yàn)

選用橄欖油和油茶籽油為研究對(duì)象,倒入2.1L油脂于恒溫油炸鍋中(家用油炸鍋,可控溫0～195℃)。先將土豆去皮,切成10cm長(zhǎng)1cm×1cm的長(zhǎng)條,切好的土豆條用冷水漂洗幾次,在室溫下干燥5min。然后用橄欖油、棕櫚油和油茶籽油油炸薯?xiàng)l,首先將油炸溫度調(diào)至(180±5)℃,預(yù)熱30min,待溫度穩(wěn)定后開(kāi)始進(jìn)行油炸,油炸20批樣品,每次油炸中間間隔30min,以確保油溫保持在(180±5)℃。每次油炸320g薯?xiàng)l約6min,每油炸5批取一次油樣,油樣經(jīng)過(guò)過(guò)濾,儲(chǔ)存在-20℃條件下,待測(cè)。

1.3 酸價(jià)測(cè)定

參考AOCS Cd 3d-63方法[17]。用125mL等體積異丙醇和甲苯混合溶劑溶解油樣,以0.1mol/L KOH為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定油樣,直至溶液顏色與加樣前已中和溶劑的粉色強(qiáng)度一致,并保持30s不變色,計(jì)算公式如下:

其中:A-滴定油樣消耗KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;B-滴定空白樣消耗KOH標(biāo)準(zhǔn)溶液體積,mL;N-KOH當(dāng)量濃度;W-樣品質(zhì)量,g。

1.4 總極性物質(zhì)

油茶籽油、橄欖油和棕櫚油三種油的總極性物質(zhì)采用硅膠柱色譜法[18]。約0.5g煎炸油,一式三份進(jìn)行分析。樣品通過(guò)硅膠柱色譜法測(cè)定。石油醚乙醚的混合物(90∶10)來(lái)洗脫非極性餾分。

1.5 脂肪酸分析

采用GC-MS進(jìn)行測(cè)定,制備脂肪酸甲酯如下:用0.5mol/LKOH皂化,用40%三氯化硼甲醇進(jìn)行甲基化,用HP-88毛細(xì)管柱(100mm×90.25mm)連接到6890/5973安捷倫GS-MS上。具體操作條件如下:載氣壓力100kPa,載氣為氦氣,分流比為1∶30,注射溫度為250℃,掃描范圍:50～550amu,電離壓力為70eV。程序升溫條件:初始溫度80℃,保持5min;以10℃/min,升溫至150℃,保持2min,以5℃/min,升溫至230℃,保持10min?？偡治鰰r(shí)間為40min。通過(guò)外標(biāo)法對(duì)每個(gè)油樣進(jìn)行測(cè)定,每個(gè)樣品測(cè)定三次[19]。

1.6 數(shù)據(jù)分析

以上所有實(shí)驗(yàn)至少進(jìn)行3次平行實(shí)驗(yàn),利用SPSSStatistics18.0軟件對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析,采用Tukey’s檢驗(yàn)進(jìn)行差異顯著性分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 酸價(jià)

圖1 油炸薯?xiàng)l后棕櫚油、橄欖油和油茶籽油酸價(jià)的變化Fig.1 The acid value of palm oil、olive oil and camellia oil after frying french fries

酸值已經(jīng)被用作一種評(píng)估植物油的質(zhì)量參數(shù)[8-9]。圖1表示油茶籽油、橄欖油和棕櫚油油炸過(guò)程中酸價(jià)的變化。在油炸過(guò)程中,橄欖油的酸價(jià)變化程度顯著高于棕櫚油和油茶籽油的酸價(jià)(p<0.05)。經(jīng)過(guò)20次油炸,橄欖油的酸價(jià)顯著高于棕櫚油和油茶籽油的酸價(jià)(p<0.01)。棕櫚油的酸價(jià)顯著高于油茶籽油的酸價(jià)。得到的結(jié)論與前人的研究相符,隨著油炸時(shí)間的增加,酸價(jià)逐漸增加,Manral等人研究了葵花籽油的煎炸,測(cè)得酸價(jià)從0.10(mg/g)增加到1.16(mg/g)[20],Debnath等人研究了米糠油的煎炸,測(cè)得酸價(jià)從0.60mg/g增加到0.95mg/g[20]。在油茶籽油、橄欖油和棕櫚油油炸過(guò)程中,以AV和油炸次數(shù)建立函數(shù)關(guān)系,發(fā)現(xiàn)三種油脂的酸價(jià)和油炸次數(shù)均呈線性。R2值分別為0.9826,0.9916和0.9851。相應(yīng)的回歸方程分別為:y=0.0099x+0.1115,y=0.0156x+0.3379和y=0.0166x+0.2286。這與Manral等人的研究結(jié)論一致[20]。Sunisa等人的研究表明,由于有水,水蒸汽和氧氣的存在,在煎炸油和食物之間會(huì)發(fā)生復(fù)雜的化學(xué)反應(yīng),因此,酸價(jià)會(huì)隨著油炸次數(shù)的增加而增加[9]。煎炸油的游離脂肪酸主要來(lái)自甘油三酯水解,酸價(jià)的測(cè)定可以作為常規(guī)的指標(biāo)評(píng)價(jià)煎炸油的質(zhì)量[2]。

2.2 總極性物質(zhì)

總極性物質(zhì)已被用來(lái)作為反映煎炸油的高溫降解的化學(xué)參數(shù)[20]。圖2表示深度煎炸過(guò)程中,油茶籽油、橄欖油和棕櫚油的總極性物質(zhì)的變化。隨著油炸的周期數(shù)增加,油茶籽油、橄欖油和棕櫚油的總極性物質(zhì)的含量顯著升高(p<0.01),這與以前的研究相一致[1-2,7]。Manral等也報(bào)道說(shuō),葵花籽油的總極性物質(zhì)油炸14h后達(dá)到了34.2%。大豆油油炸14h后,總極性物質(zhì)含量從4.5%增加至28.5%[9]。Gil[21]等人報(bào)道過(guò),棕櫚油,大豆油,起酥油和牛脂四種新鮮的油中總極性物質(zhì)含量為8%或以下,除了大豆油以外,油炸80h之后達(dá)到30%。Benedito[22]等采用初榨橄欖油在200℃下煎炸16h。在油炸結(jié)束后,初榨橄欖油的總極性物質(zhì)含量已達(dá)到約45.7%,而在新鮮的油脂中只有6.2%。Sanchez-Gimeno等人也研究了特級(jí)初榨橄欖油和高油酸葵花籽油在不同油炸周期下的惡化程度。

表1 棕櫚油、橄欖油和油茶籽油油炸薯?xiàng)l后脂肪酸的變化(%)Table 1 The changes of fatty acid in palm oil、olive oil and camellia oil after frying french fries(%)

圖2 油炸薯?xiàng)l后棕櫚油、橄欖油 和油茶籽油總極性物質(zhì)的變化Fig.2 The TPC of palm oil,olive oil and camellia oil after frying french fries

在油炸過(guò)程中,分別建立了三種油總極性物質(zhì)含量和油炸的周期數(shù)之間的線性關(guān)系。在這項(xiàng)研究中,油茶籽油、橄欖油和棕櫚油的R2值分別為0.9957,0.9986和0.9925。油茶籽油、橄欖油和棕櫚油的相關(guān)方程分別為y=0.5551x+4.9502,y=0.7671x+5.5593和y=0.3755x+9.9737,這些結(jié)果與Manral等人得到的結(jié)論是一致的。在油炸期間,在煎炸油如過(guò)氧化物和氫過(guò)氧化物分解,最終形成短鏈羧酸,醛,酮,醇和非揮發(fā)性產(chǎn)物,這會(huì)導(dǎo)致油中的一些分子中形成極性化合物[23-24]。經(jīng)過(guò)20次油炸后,總極性物質(zhì)的最終含量顯著升高,橄欖油(20.91%)顯著高于棕櫚油(17.66%)和油茶籽油(16.01%,p<0.01)。這可能是由于新鮮的棕櫚油中總極性物質(zhì)含量較高。從圖1也觀察到橄欖油的極性物質(zhì)增加速率最大。Debnath等人和Romero等人[23]也曾報(bào)道過(guò)油脂中的總極性物質(zhì)的含量超過(guò)或達(dá)到25%應(yīng)該被丟棄。經(jīng)過(guò)20次油炸后,油茶籽油、橄欖油和棕櫚油的總極性物質(zhì)的含量均為達(dá)到25%,可以繼續(xù)使用。

2.3 脂肪酸

表1表示棕櫚油、橄欖油和油茶籽油在油炸前后主要脂肪酸的變化。三種油煎炸前后差異性顯著。結(jié)果表明油炸后三種油的飽和脂肪酸的含量顯著增加(p<0.05)。發(fā)現(xiàn)在煎炸油煎炸后脂肪酸組成發(fā)生很大的變化,C18∶2和C18∶3顯著減小(p<0.05)。這些結(jié)論與Juarez等人的研究結(jié)論一致[9]。對(duì)于所有類型的油,油炸后油樣的多不飽和脂肪酸含量顯著減少,在油炸過(guò)程中發(fā)生氧化反應(yīng),形成極性化合物[9]。Romero等人[23]的研究表明多不飽和脂肪酸含量越高的油脂越容易被氧化。這與得到的結(jié)論相同。經(jīng)過(guò)20次油炸后,C18∶2和C18∶3,顯著減小(p<0.05),C18∶1含量降低,而飽和脂肪酸含量增加。

2.4 極性物質(zhì)含量和酸值之間的關(guān)系

在油炸過(guò)程中,極性化合物的形成與初級(jí)和次級(jí)氧化的發(fā)生具有很強(qiáng)的相關(guān)性[7]。在油炸過(guò)程中,由于水,蒸汽和氧氣引發(fā)的化學(xué)反應(yīng),煎炸油和食品中的AV在不斷增加[10]。Manral等人報(bào)道過(guò),在油炸過(guò)程中,AV與極性物質(zhì)具有顯著的相關(guān)性(R2=0.9825)[4]。這與我們對(duì)三種油檢測(cè)得到的結(jié)果是一致的。圖3示出的AV和極性物質(zhì)之間的關(guān)系。棕櫚油、橄欖油和油茶籽油的AV與極性物質(zhì)的R2分別是0.9875,0.9981和0.9873,表明AV與極性化合物的形成具有顯著的相關(guān)性。極性物質(zhì)的形成和酸價(jià)的增加都依賴于在煎炸油中氧化反應(yīng)的發(fā)生。

圖3 油炸薯?xiàng)l后橄欖油的總極性物質(zhì)與酸價(jià)的相關(guān)性Fig.3 The correlation of acid value and total polar compounds in olive oil after frying french fries

圖4 油炸薯?xiàng)l后棕櫚油的總極性物質(zhì)與酸價(jià)的相關(guān)性Fig.4 The correlation of acid value and total polar compounds in palm oil after frying french fries

圖5 油炸薯?xiàng)l后油茶籽油的總極性物質(zhì)與酸價(jià)的相關(guān)性Fig.5 The correlation of acid value and total polar compounds in camellia oil after frying french fries

3 結(jié)論

在本研究中,在油炸前油茶籽油的極性物質(zhì)和AV顯著低于橄欖油和棕櫚油的極性物質(zhì)和AV。結(jié)果還表明,在180℃下油炸,不同種類的油脂的極性物質(zhì)和酸價(jià)都呈線性顯著增加。棕櫚油、橄欖油和油茶籽油的AV與極性物質(zhì)的R2分別是0.9875,0.9981和0.9873,呈現(xiàn)顯著地相關(guān)性。經(jīng)過(guò)油炸,三種油的不飽和脂肪酸C18∶2、C18∶3、C18∶1降低,飽和脂肪酸含量增加。

[1]Romero A,Bastida S,Sánchez-Muniz F J. Cyclic fatty acid monomer formation in domestic frying of frozen foods in sunflower oil and high oleic acid sunflower oil without oil replenishment[J].Food and chemical toxicology,2006,44(10):1674-1681.

[2]Casal S,Malheiro R,Sendas A,et al. Olive oil stability under deep-frying conditions[J]. Food and Chemical Toxicology,2010,48(10):2972-2979.

[3]Choe E,Min D B. Chemistry of deep‐fat frying oils[J]. Journal of food science,2007,72(5):R77-R86.

[4]Manral M,Pandey M C,Jayathilakan K,et al. Effect of fish()frying on the quality characteristics of sunflower oil[J]. Food Chemistry,2008,106(2):634-639.

[5]Romero A,Cuesta C,Sánchez-Muniz F J. Cyclic FA monomers in high-oleic acid sunflower oil and extra virgin olive oil used in repeated frying of fresh potatoes[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,2003,80(5):437-442.

[6]Librelotto J,Bastida S,Serrano A,et al. Changes in fatty acids and polar material of restructured low-fat or walnut-added steaks pan-fried in olive oil[J]. Meat science,2008,80(2):431-441.

[7]Karakaya S,Simsek S. Changes in total polar compounds,peroxide value,total phenols and antioxidant activity of various oils used in deep fat frying[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,2011,88(9):1361-1366.

[8]Naz S,Siddiqi R,Sheikh H,et al. Deterioration of olive,corn and soybean oils due to air,light,heat and deep-frying[J]. Food Research International,2005,38(2):127-134.

[9]Juárez M D,Osawa C C,Acua M E,et al. Degradation in soybean oil,sunflower oil and partially hydrogenated fats after food frying,monitored by conventional and unconventional methods[J].Food Control,2011,22(12):1920-1927.

[10]Sunisa W,Worapong U,Sunisa S,et al. Quality changes of chicken frying oil as affected of frying conditions[J]. International Food Research Journal,2011,18(2):615-620.

[11]Smith L M,Clifford A J,Hamblin C L,et al. Changes in physical and chemical properties of shortenings used for commercial deep-fat frying[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,1986,63(8):1017-1023.

[12]Billek G,Guhr G,Waibel J. Quality assessment of used frying fats:a comparison of four methods[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,1978,55(10):728-733.

[13]柏云愛(ài),宋大海,張富強(qiáng),等. 油茶籽油與橄欖油營(yíng)養(yǎng)價(jià)值的比較[J]. 中國(guó)油脂,2008,33(3):39-41.

[14]姜建國(guó),吳群,山長(zhǎng)柱,等. 油茶籽低溫冷榨制油工藝實(shí)踐[J]. 糧食與食品工業(yè),2008,15(4):17-18.

[15]徐莉,王若蘭,高雪琴. 橄欖油的類型和特性[J]. 中國(guó)食物與營(yíng)養(yǎng),2006(10):46-48.

[16]李艷,王必尊,劉立云,等. 棕櫚油發(fā)展現(xiàn)狀及前景[J]. 中國(guó)油脂,2008,33(7):4-6.

[17]AOCS Official Method Cd 8b-90(1989)Peroxide value acetic acid-isooctane method. In:Official methods and recommended practices of the American Oil Chemists’Society(4th edn). AOCS press,Campaign.

[18]Dobarganes M C,Velasco J,Dieffenbacher A. Determination of polar compounds,polymerized and oxidized triacylglycerols,and diacylglycerols in oils and fats:results of collaborative studies and the standardized method(Technical report)[J]. Pure and Applied Chemistry,2000,72(8):1563-1575.

[19]Li Y,Zhang Y,Wang M,et al. Simplex-centroid mixture design applied to the aqueous enzymatic extraction of fatty acid-balanced oil from mixed seeds[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,2013,90(3):349-357.

[20]Manral M,Pandey M C,Jayathilakan K,et al. Effect of fish()frying on the quality characteristics of sunflower oil[J]. Food Chemistry,2008,106(2):634-639.

[21]Gil B,Cho Y J,Yoon S H. Rapid determination of polar compounds in frying fats and oils using image analysis[J]. LWT-Food Science and Technology,2004,37(6):657-661.

[22]Sánchez-Gimeno A C,Negueruela A I,Benito M,et al.Some physical changes in Bajo Aragón extra virgin olive oil during the frying process[J].Food Chemistry,2008,110(3):654-658.

[23]Debnath S,Rastogi N K,Gopala Krishna A G,et al. Effect of frying cycles on physical,chemical and heat transfer quality of rice bran oil during deep-fat frying ofAn Indian traditional fried food[J]. Food and Bioproducts Processing,2012,90(2):249-256.

[24]Xu X Q,Tran V H,Palmer M,et al. Chemical and physical analyses and sensory evaluation of six deep-frying oils[J]. Journal of the American Oil Chemists’ Society,1999,76(9):1091-1099.

Study on the correlation of acid value and total polar compounds in frying oil

LI Yang,CAO Liang,MA Wen-jun,HUANG Li,QI Bao-kun,JIANG Lian-zhou*

(College of Food Science,Northeast Agricultural University,Harbin 150030,China)

Take sea seed oil,olive oil and palm oil as the main material,the changes of acid value and total polar compounds after frying and essential fatty acids at 180℃ was studied. It was found that acid value significantly increased in three oils with the frying time(p<0.05)increase. After frying 20 times,the total polar compounds in three oils(TPC)increased significantly,the total polar compounds of camellia oil,olive oil and palm oil were 16.01%,20.91% and 17.66% respectively. The final acid value of camellia seed oil,olive oil and palm oil were 0.32,0.66 and 0.58mg/g. With increasing number of frying,the frying of three oils saturated fatty acid significantly increased. Unsaturated fatty acids varied widely,C18∶2,and C18∶3 was significantly decreased,while C18∶1 decreased gradually.

camellia oil;olive oil;palm oil;total polar substances;acid value

2014-08-08

李楊(1981-),男,博士，副教授，研究方向：糧食油脂及植物蛋白工程。

*通訊作者:江連洲(1960-)，男，博士，教授，研究方向：糧食、油脂及植物蛋白工程。

國(guó)家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)(2013AA102104);大豆產(chǎn)業(yè)技術(shù)體系崗位科學(xué)家(CARS-04-PS25)。

TS201.1

A

1002-0306(2015)11-0075-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.11.007