朱唯唯,羅立新,王 玉

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,湖北武漢 430072)

殼聚糖包埋魔芋組合物對(duì)Pb(Ⅱ)和膽固醇的吸附研究

朱唯唯,羅立新*,王 玉

(武漢大學(xué)化學(xué)與分子科學(xué)學(xué)院,湖北武漢 430072)

將魔芋葡甘聚糖顆粒在常溫下溶于殼聚糖稀酸溶液制成的包埋液,制備能夠保持魔芋助消化及降低血中膽固醇濃度等優(yōu)良特性的新品種魔芋,并用紅外光譜儀進(jìn)行表征。通過靜態(tài)吸附的方法系統(tǒng)探討了吸附質(zhì)初始濃度、吸附劑用量、吸附時(shí)間對(duì)Pb2+和膽固醇吸附效果的影響,并采用吸附動(dòng)力學(xué)模型和等溫吸附方程進(jìn)行擬合。結(jié)果表明:產(chǎn)品同時(shí)具有魔芋葡甘聚糖和殼聚糖的功能基團(tuán);在37 ℃下,Pb2+和膽固醇的最大去除率分別為95.2%和48.7%;吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich吸附等溫模型。說明殼聚糖包埋魔芋組合物可有效地吸附Pb2+和膽固醇,且屬于不均勻表面的吸附。

魔芋葡甘聚糖,吸附,鉛離子,膽固醇,包埋

魔芋是一種廣泛種植于我國西部山區(qū)的經(jīng)濟(jì)作物,魔芋葡甘聚糖是其主要成分,也是國際衛(wèi)生組織推薦的理想膳食纖維,具有不產(chǎn)生熱量、強(qiáng)吸水、可凝膠化特性[1],在食品、保健、醫(yī)藥等多方面有重要用途[2],能夠助控體重[3]、排除重金屬離子[4]、控制血脂[5]、緩解便秘[6]及控制血糖[7]等。目前,針對(duì)魔芋膳食纖維特性的研究主要集中于直接使用的魔芋或交聯(lián)后的魔芋顆粒[8],但魔芋葡甘聚糖在熱水中會(huì)快速溶解,使得魔芋粉劑沖制的飲料會(huì)快速凝膠化,飲用方式也不太符合人們的常規(guī)要求,而交聯(lián)又犧牲了魔芋的特性。所以,在保持魔芋原有的優(yōu)良特性的基礎(chǔ)上,開發(fā)出一種便于使用的魔芋產(chǎn)品顯得尤為重要。殼聚糖是甲殼素經(jīng)濃堿脫乙?；蟮玫降难苌?溶于稀酸,因此本文設(shè)計(jì)了一種殼聚糖包埋魔芋組合物[9],其在水中不溶或慢速溶解,可以保留魔芋葡甘聚糖的大多數(shù)優(yōu)良特性,用于制備魔芋固體飲料原料或用作化妝品的添加劑等。對(duì)于這種產(chǎn)品的特性研究,本文選用高血脂代表性物質(zhì)膽固醇和以Pb2+為代表的重金屬離子為對(duì)象,考察了吸附效果,分析了吸附質(zhì)濃度、吸附劑質(zhì)量及吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響,并用動(dòng)力學(xué)模型和等溫方程對(duì)其吸附行為進(jìn)行了研究,以通過模擬實(shí)驗(yàn)的方式為其應(yīng)用提供一定的理論基礎(chǔ)。

1 材料與方法

1.1 材料與儀器

魔芋粉(葡甘聚糖含量82.29%,125～180 μm) 武漢纖濃生物科技有限公司;殼聚糖(脫乙?；?0%) 濰坊海之源生物制品有限公司;殼聚糖包埋魔芋組合物 自制;其他試劑均為國產(chǎn)分析純。

UV752紫外可見分光光度計(jì) 上海佑科儀器儀表有限公司;SHA-c數(shù)顯水浴恒溫振蕩器常州博遠(yuǎn)實(shí)驗(yàn)分析儀器廠;JZ-2數(shù)顯離心機(jī) 金壇市洪科儀器廠;傅里葉紅外光譜儀iS10 美國Thermo公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 吸附材料的制備 根據(jù)文獻(xiàn)[9]將1.5 g殼聚糖溶于含有2.25 mL冰醋酸的150 mL 30%乙醇溶液(體積百分?jǐn)?shù)),配制成包埋液。于室溫下在包埋液中加入20 g魔芋粉,攪拌30 min后再加入4. 5 g碳酸鈉進(jìn)入體系中,60 ℃固化2 h。經(jīng)離心分離固形物,清洗干燥后即得殼聚糖包埋魔芋組合物原料(KGM@CTS),包埋組合示意圖如圖1,魔芋葡甘聚糖顆粒表面被殼聚糖包裹。包埋前后官能團(tuán)的變化采用FT-IR進(jìn)行分析。

圖1 包埋組合示意圖Fig.1 Scheme of embedding

1.2.2 濃度的測(cè)定 Pb2+和膽固醇濃度的測(cè)定分別參照GB7470-87水質(zhì)鉛的測(cè)定 雙硫腙分光光度法[10]和GB/T5009.128-2003食品中膽固醇的測(cè)定[11]。

1.2.3 不同初始濃度對(duì)吸附的影響 配制50 mL一系列質(zhì)量濃度的吸附質(zhì)溶液,其中,Pb2+和膽固醇分別處于pH為5.5的緩沖溶液和冰乙酸溶液中,均加入1.0 g/L KGM@CTS,在37 ℃恒溫振蕩120 min,離心分離,取上層清液測(cè)定剩余吸附質(zhì)的濃度,每組實(shí)驗(yàn)均重復(fù)3次,取平均值,用吸附量[12]表示吸附效果。

1.2.4 不同吸附劑質(zhì)量對(duì)吸附的影響 分別配制50 mL 240 mg/L Pb2+溶液和3.0 g/L膽固醇溶液,均加入一系列質(zhì)量濃度的 KGM@CTS,在37 ℃恒溫振蕩120 min,離心分離后測(cè)定,用去除率[12]表示吸附效果。

1.2.5 不同吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響 配制50 mL 240 mg/L Pb2+溶液和3.0 g/L膽固醇溶液,分別向其中加入2 g/L和1 g/L KGM@CTS,均在37 ℃恒溫振蕩一系列不同的時(shí)間,離心分離后測(cè)定,用吸附量表示吸附效果。

1.2.6 不同pH對(duì)吸附的影響 研究發(fā)現(xiàn)[13],大多數(shù)膳食纖維在pH為6時(shí)對(duì)金屬離子的束縛能力最強(qiáng),pH為0.65時(shí)解析釋放,所以,本文考察了pH對(duì)于Pb2+吸附的影響,設(shè)計(jì)了一組實(shí)驗(yàn):配制50 mL 240 mg/L Pb2+溶液,改變?nèi)芤旱膒H分別為2.5、3.5、4.5、5.5、6.5,加入2.0 g/L KGM@CTS,在37 ℃恒溫振蕩80 min,離心分離后測(cè)定,用去除率表示吸附效果。

1.2.7 正交設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn) 對(duì)于Pb2+,在確定的初始濃度、吸附劑質(zhì)量、吸附時(shí)間和pH單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上,選用L9(34)正交表1進(jìn)行實(shí)驗(yàn);在膽固醇正交實(shí)驗(yàn)中,對(duì)初始濃度、吸附劑質(zhì)量和吸附時(shí)間三個(gè)因素選用L9(33)正交表2進(jìn)行,以去除率為考察指標(biāo),找出最佳吸附條件。

表1 Pb2+正交設(shè)計(jì)表

表2 膽固醇正交設(shè)計(jì)表

2 結(jié)果與討論

2.1 殼聚糖包埋魔芋組合物的表征

在圖2中,a和b的顯著差別在于1600 cm-1處殼聚糖有-NH2面內(nèi)彎曲振動(dòng)吸收峰,而c中可以看到1574 cm-1的殼聚糖特征峰,說明殼聚糖包埋效果的存在。從d中可以看出,KGM@CTS用稀酸溶洗再用醇析出后的固體成分的譜圖中殼聚糖特征峰幾近消失,可以認(rèn)為這主要是殼聚糖被溶解后的魔芋成分。

圖2 紅外光譜圖Fig.2 FT-IR spectra

2.2 不同條件對(duì)殼聚糖包埋魔芋組合物吸附性能的影響

圖3 初始濃度對(duì)吸附效果的影響Fig.3 Effect of initial concentration on sorption efficiency

2.2.1 初始濃度對(duì)吸附效果的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示,對(duì)于鉛離子,吸附量隨著Pb2+濃度升高而明顯增大,然后趨于平衡達(dá)到飽和狀態(tài)。當(dāng)初始濃度由60 mg/L提高到240 mg/L時(shí),吸附量由68.77 mg/g增至134.26 mg/g,由于魔芋顆粒易溶于水無法形成吸附對(duì)比,而羅立新等[8]研究的不溶于水的交聯(lián)魔芋葡甘聚糖微球離子交換容量為約44 mg/g,這說明KGM@CTS對(duì)Pb2+的吸附能力要優(yōu)于交聯(lián)魔芋葡甘聚糖,同時(shí)也表明,在未達(dá)到飽和狀態(tài)之前,Pb2+濃度越大,該材料的利用率也越高。

對(duì)于膽固醇,KGM@CTS的吸附作用隨其濃度增加而增大,在膽固醇濃度為0.1～1.0 g/L時(shí),吸附量明顯增加,濃度為1.0～3.0 g/L時(shí),吸附量增幅較小。在3.0 g/L左右時(shí),吸附量達(dá)到最大值146.80 mg/g,與陳亞非等[14]研究的水不溶性膳食纖維對(duì)膽固醇的作用所得到的最高吸附量40.75 mg/g,本文結(jié)果更好。

2.2.2 吸附劑的質(zhì)量對(duì)吸附效果的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示,可以看出,吸附劑的用量會(huì)明顯影響其吸附效率,Pb2+的去除率在吸附劑加入量為2 g/L時(shí)達(dá)到最大值92.5%,膽固醇的去除率在吸附劑加入量為1 g/L時(shí)達(dá)到最大值36.0%。研究表明,在同樣的吸附條件下,KGM@CTS對(duì)二者的吸附作用有較大不同,這可能跟兩者與KGM@CTS結(jié)合方式的不同及溶液的性質(zhì)有較大關(guān)系。

圖4 吸附劑質(zhì)量對(duì)吸附效果的影響Fig.4 Effect of adsorbent dosage on sorption efficiency

2.2.3 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響 實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示,可以看出,在吸附初始階段,吸附劑對(duì)Pb2+的吸附呈線性遞增趨勢(shì),在進(jìn)行80 min左右的時(shí)候接近最大值并進(jìn)入平衡狀態(tài),而對(duì)于膽固醇,在120 min時(shí),達(dá)到了吸附平衡,吸附量為129.76 mg/g,平衡后隨著時(shí)間的增大,吸附量基本不變。

圖5 吸附時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of contact time on sorption efficiency

2.2.4 pH對(duì)吸附效果的影響 溶液的pH是影響吸附劑對(duì)金屬離子吸附的重要因素之一,pH的大小不僅影響吸附點(diǎn)解離,而且影響重金屬離子的溶液化學(xué)。pH>6.5時(shí),溶液中的Pb2+會(huì)發(fā)生水解,形成Pb(OH)+、Pb(OH)2、Pb(OH)3-,此時(shí)吸附劑表面為負(fù)電荷,與Pb(OH)3-互相排斥,不利于吸附。如圖6中實(shí)驗(yàn)結(jié)果所示,在pH從2.5增加到5.5的階段,吸附劑對(duì)Pb2+的去除率幾乎呈線性增加,pH為2.5時(shí),去除率為25%,pH為5.5時(shí),去除率增加到93%,當(dāng)pH比較低時(shí),溶液中主要以Pb2+和Pb(OH)+的形式共存,與存在的大量H+會(huì)形成競(jìng)爭(zhēng)吸附的關(guān)系,pH升高,溶液中H+的數(shù)量減少,競(jìng)爭(zhēng)關(guān)系減弱,有利于Pb2+的吸附,其去除率隨之增大[15]。

圖6 pH對(duì)吸附效果的影響Fig.6 Effect of pH on sorption efficiency

2.2.5 正交實(shí)驗(yàn) Pb2+吸附的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3所示,由極差R分析可知,各因素對(duì)其吸附效果的影響大小順序?yàn)?pH>吸附劑質(zhì)量>初始濃度>吸附時(shí)間,最優(yōu)組合為A2B2C3D2,即吸附80 min,初始濃度240 mg/L,吸附劑質(zhì)量2.5 g/L,溶液pH為5.5。此條件下,去除率達(dá)到95.2%。

表5 KGM@CTS吸附劑對(duì)Pb2+和膽固醇吸附動(dòng)力學(xué)擬合參數(shù)

膽固醇吸附的正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示,各因素對(duì)其吸附效果的影響大小順序?yàn)?初始濃度>吸附劑質(zhì)量>吸附時(shí)間,最優(yōu)組合為A2B2C3,即吸附120 min,初始濃度為3.0 g/L,吸附劑質(zhì)量為1.5 g/L。此條件下,去除率達(dá)到48.7%。

表3 Pb2+正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.2.6 吸附動(dòng)力學(xué)研究 對(duì)實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)分別采用準(zhǔn)一級(jí)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型[16]進(jìn)行擬合,所得曲線如圖7,參數(shù)列于表5。從圖7可以看出,KGM@CTS對(duì)Pb2+和膽固醇吸附的準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型擬合的很好(準(zhǔn)一級(jí)模型圖略)。在準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中,在吸附初始階段擬合較好,但隨著時(shí)間的延長(zhǎng),擬合度不高,產(chǎn)生這一現(xiàn)象主要是因?yàn)樵跍?zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)中反應(yīng)速率只與濃度因素有關(guān),在吸附的初始,由于吸附劑表面有大量的活性位點(diǎn),而活性位點(diǎn)隨著時(shí)間的延長(zhǎng)而減小,當(dāng)減少到一定程度的時(shí)候,其吸附過程不只受到溶液濃度的控制,因此隨著時(shí)間的延長(zhǎng)會(huì)出現(xiàn)非線性的關(guān)系。在準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型中吸附反應(yīng)不僅受濃度一種因素的影響,還受活性位點(diǎn)的影響,從表5中可以看出,準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)擬合曲線計(jì)算出的吸附量和實(shí)驗(yàn)值更加相近,也更加證實(shí)了此吸附更適合用準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型來描述。

表4 膽固醇正交實(shí)驗(yàn)結(jié)果

圖7 準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型Fig.7 Pseudo-second-order simulation plot

2.2.7 吸附等溫線方程 常用來描述液-固體系吸附過程的是Langmuir和Freundlich吸附方程式。Langmuir[17]模型成立的條件是吸附劑表面均勻,每個(gè)吸附位點(diǎn)只吸附一個(gè)分子且被吸附的分子之間沒有相互作用力,即單分子層吸附;Freundlich模型則不限定單分子吸附,可以適用于表面不均勻的現(xiàn)象,是一個(gè)簡(jiǎn)單的經(jīng)驗(yàn)公式,更適用于低濃度的溶液或氣壓較低的吸附狀態(tài),既能很好地描述不均勻表面的吸附機(jī)理,又能夠在更廣的濃度范圍內(nèi)很好地解釋實(shí)驗(yàn)結(jié)果。將實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)用 Langmuir和Freundlich等溫模型[18]進(jìn)行擬合,擬合曲線如圖8,參數(shù)列于表6。從圖8和表6可以看出,KGM@CTS對(duì)Pb2+和膽固醇的吸附過程和Freundlich吸附模型擬合的更好,由表6可以得出,KF和n值均大于1,則表示KGM@CTS吸附劑對(duì)Pb2+和膽固醇的吸附能力比較強(qiáng)。

圖8 Freundlich吸附曲線圖Fig.8 The Freundlich adsorption表6 KGM@CTS吸附劑對(duì)Pb2+和膽固醇的吸附模型參數(shù)

樣品LangmuirFreundlichQ0(mg·g-1)KLR2nKFR2Pb2+238.0950.00560.82262.09699.63300.9837膽固醇232.5580.00070.84811.61661.03580.9161

3 結(jié)論

KGM包埋前后的紅外譜圖顯示KGM@CTS中可檢測(cè)出殼聚糖特有的氨基存在,則其可同時(shí)具有魔芋和殼聚糖的功能基團(tuán),吸附能力優(yōu)于交聯(lián)魔芋葡甘聚糖顆粒。

KGM@CTS對(duì)Pb2+和膽固醇的靜態(tài)吸附動(dòng)力學(xué)研究表明:在37 ℃時(shí),對(duì)Pb2+的吸附平衡時(shí)間為80 min,最佳pH為5.5,初始濃度為240 mg/L,吸附劑質(zhì)量為2.5 g/L,最大去除率為95.2%;對(duì)膽固醇的吸附平衡時(shí)間為120 min,初始濃度為3.0 g/L,吸附劑質(zhì)量為1.5 g/L,最大去除率為48.7%。吸附過程符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程和Freundlich吸附等溫模型,說明此吸附屬于不均勻表面的吸附。因此,KGM@CTS在模擬實(shí)驗(yàn)中,表現(xiàn)出了排除重金屬離子及控制血脂等膳食纖維特性,則為產(chǎn)品的價(jià)值和進(jìn)一步的開發(fā)使用提供了一定的理論依據(jù)。

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Adsorption property of Pb(Ⅱ)and cholesterol by chitosan coated konjac glucomannan

ZHU Wei-wei,LUO Li-xin*,WANG Yu

(College of Chemistry and Molecular Sciences,Wuhan University,Wuhan 430072,China)

A new konjac product with a chitosan coating was prepared by konjac glucomannan particles and a solution of chitosan in aqueous acetic acid at room temperature. This product can keep excellent characteristics of konjac such as helping digestion and reducing the concentration of cholesterol in the blood. The properties were characterized by FT-IR. Adsorption performance for Pb2+and cholesterol was evaluated in solutions systematically. Batch experiments were conducted as a function of initial concentration,adsorbent dosage and contact time. The kinetic data were analyzed by the pseudo-first-order,pseudo-second-order kinetics. Also the equilibrium data were examined with the Langmuir and Freundlich isotherm models. The results showed that the new product was characterized with functional groups of konjac glucomannan and chitosan. Adsorption at 37 ℃ resulted in the maximum removal rate of 95.2% and 48.7% for Pb2+and cholesterol,respectively. Kinetics fitted with the pseudo-second-order model. Besides,Freundlich model conformed to the equilibrium data. The results suggested the product can be an effective adsorbent for Pb2+and cholesterol,and the adsorption reaction occurred on an uneven surface.

konjac glucomannan;adsorption;lead ion;cholesterol;coating

2015-03-25

朱唯唯(1991-)， 女，碩士，研究方向：天然產(chǎn)物提取和改性，E-mail:13545387147@163.com。

*通訊作者:羅立新(1966-)，男，博士，副教授，研究方向：天然高分子改性與功能化，E-mail:lxluo@whu.edu.cn。

2013年湖北省中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新計(jì)劃項(xiàng)目(2013～2015，無編號(hào))。

TS201.1

A

1002-0306(2015)23-0125-05

10.13386/j.issn1002-0306.2015.23.017