孟陸麗，程謙偉，許金蓉

（廣西科技大學(xué)生物與化學(xué)工程學(xué)院，廣西柳州545006）

我國(guó)是世界上養(yǎng)禽最多的國(guó)家，禽蛋量已連續(xù)20年居世界之首[1]，隨著養(yǎng)禽業(yè)及蛋品加工業(yè)的不斷發(fā)展，長(zhǎng)期以來(lái)，作為廢棄物丟棄的蛋殼產(chǎn)量也在同步增長(zhǎng)，大量廢棄的雞蛋殼不僅造成了巨大的經(jīng)濟(jì)浪費(fèi)，還造成了環(huán)境的污染。由于蛋殼中無(wú)機(jī)物含量高，有機(jī)物種類豐富，國(guó)內(nèi)外研究人員從食用、醫(yī)藥、工業(yè)、農(nóng)作價(jià)值方面對(duì)其展開(kāi)研究，并取得不錯(cuò)的成果[2]。

鴨蛋殼中含有豐富的鈣，是一種天然的綠色鈣源，但蛋殼中的鈣是以不易被人體吸收利用的碳酸鈣形式存在，食品工業(yè)可以尋求一條將鴨蛋殼通過(guò)高溫段燒法或直接中和等方法，使不易被人體吸收的碳酸鈣轉(zhuǎn)化成安全的、易被人體吸收的乳酸鈣、檸檬酸鈣、葡萄酸鈣等各類鈣制劑等食品添加劑。這樣可以對(duì)蛋殼進(jìn)行資源化利用，既可以變廢為寶，增加社會(huì)財(cái)富，又可以解決蛋殼對(duì)環(huán)境所造成的污染。本試驗(yàn)著眼于環(huán)保、資源可持續(xù)利用，利用鴨蛋殼生產(chǎn)乳酸鈣，在制備的過(guò)程中還采取超聲波輔助，以期縮短生產(chǎn)周期，提高經(jīng)濟(jì)效益，為開(kāi)發(fā)利用鴨蛋殼提供一定的理論參考。

1 材料與方法

1.1 主要原料、試劑

鴨蛋殼、乳酸、乙二胺四乙酸二鈉、無(wú)水乙醇等。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

超聲波發(fā)生器、電子天平、離心機(jī)、鼓風(fēng)干燥箱、電子恒速攪拌器。

1.3 方法

1.3.1 工藝流程

鴨蛋殼預(yù)處理→加乳酸→超聲波處理→中和反應(yīng)→加熱除鎂→抽濾→濃縮→洗脫、抽濾→干燥→成品

1.3.2 操作要點(diǎn)

1.3.2.1 預(yù)處理

先用清水浸泡沖洗鴨蛋殼，而后將蛋殼浸泡在2%的NaOH溶液中加熱至沸騰，攪拌加熱一定時(shí)間后用水沖洗，直至水澄清為止。將其在100℃下干燥6 h，粉碎過(guò)篩，備用。

1.3.2.2 中和反應(yīng)

稱取一定量的蛋殼粉加入適量的水，在攪拌下分次、緩慢的加入一定量的乳酸，同時(shí)再加入一定量的水，反應(yīng)15 min后以一定的超聲功率及時(shí)間進(jìn)行超聲波處理，而后在攪拌下繼續(xù)反應(yīng)。

1.3.2.3 加熱除鎂

反應(yīng)結(jié)束后，在80℃下使乳酸鈣完全溶解，利用NaOH溶液調(diào)節(jié)pH為9，攪拌10 min使鎂形成氫氧化物沉淀除去。

1.3.2.4 濃縮

將乳酸鈣母液加熱濃縮，到母液中乳酸鈣的濃度達(dá)到145 g/L～155 g/L時(shí)，冷卻靜置結(jié)晶6 h析出晶體[3]。

1.3.2.5 洗脫、抽濾

利用適量無(wú)水乙醇洗滌晶體，除去未反應(yīng)的乳酸及表面附著的其他殘留物，抽濾。

1.3.2.6 干燥

把醇洗后的乳酸鈣在80℃下烘1h，接著在120℃下烘干2 h～4 h，得到白色或乳白色顆粒狀乳酸鈣。

1.3.3 乳酸鈣純度的測(cè)定

稱取0.30 g試樣，精確到0.000 2 g，將其溶于已加有2 mL HCl溶液的50.00 mL蒸餾水中，先加入約15.00 mL乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液并不斷攪拌，接著加入5.00 mL氫氧化鈉溶液和0.10 g鈣試劑羧酸鈉指示劑（稱取0.1 g鈣指示劑羧酸鈉鹽，加10 g在110℃干燥過(guò)的氯化鈉研磨，混勻），繼續(xù)用乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液滴至藍(lán)色為終點(diǎn)[4]。

乳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)以%表示，計(jì)算如下：

式中：W1為乳酸鈣的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；V為乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)液的體積，mL；c為乙二胺四乙酸二鈉標(biāo)準(zhǔn)液的濃度，mol/L；m為試料的質(zhì)量，g；W2為加熱減量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；M為乳酸鈣（C6H10CaO6）的摩爾質(zhì)量，g/mol（M=218.2）。

1.3.4 乳酸鈣產(chǎn)率的計(jì)算

乳酸鈣的產(chǎn)率以%表示，按以下公式計(jì)算：

式中：Y為乳酸鈣的產(chǎn)率，%；m1為乳酸鈣的實(shí)際產(chǎn)量，g；m2為乳酸鈣的理論產(chǎn)量，g。

2 結(jié)果與分析

2.1 液固比對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

液固比對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響見(jiàn)圖1。

從圖1可以看出，隨著液固比增加乳酸鈣的純度先增大后減小，而產(chǎn)率則一直呈下降趨勢(shì)。如液固比太少，在短時(shí)間內(nèi)乳酸鈣的濃度過(guò)大，抑制反應(yīng)向生成乳酸鈣的方向進(jìn)行，乳酸未反應(yīng)完全，吸附在乳酸鈣表面，導(dǎo)致純度降低。液固比太高，反應(yīng)體系中乳酸的濃度會(huì)降低，致使反應(yīng)速度變慢，在規(guī)定時(shí)間內(nèi)反應(yīng)并未完全，導(dǎo)致乳酸鈣產(chǎn)率降低，同時(shí)液固比過(guò)大會(huì)增加后期濃縮工作量，增加能耗。

圖1 液固比對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響Fig.1 Effect of ratio of liquid to solid on productivity and purity of calcium lactate

2.2 乳酸用量對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

乳酸用量對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響見(jiàn)圖2。

圖2 乳酸用量對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響Fig.2 Effect of amount of lactic acid on productivity and purity of calcium lactate

從圖2可以看出，乳酸鈣產(chǎn)率隨著乳酸用量的增加而增大，當(dāng)乳酸∶蛋殼粉為2.2∶1時(shí)，產(chǎn)率達(dá)到最大值，繼續(xù)增加乳酸用量，產(chǎn)率開(kāi)始下降，而乳酸鈣的純度隨著乳酸用量的增加而減小。當(dāng)乳酸用量較小時(shí)，反應(yīng)體系中乳酸的濃度較小，導(dǎo)致反應(yīng)速度低，所以在一定的時(shí)間內(nèi)乳酸鈣產(chǎn)率低，當(dāng)乳酸用量繼續(xù)增大產(chǎn)率變化趨于平緩，這可能是短時(shí)間內(nèi)生成的乳酸鈣濃度大，反應(yīng)體系的溶液達(dá)到飽和。而乳酸鈣純度降低是由于在干燥成品過(guò)程中剩余的乳酸形成具有吸濕性的乳酸酐覆在乳酸鈣的表面，生成酸味的微黃色的晶體，從而使其純度降低[5]。

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

反應(yīng)溫度對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響見(jiàn)圖3。

從圖3可知，乳酸鈣產(chǎn)率隨著中和反應(yīng)溫度的升高逐漸增大，而純度隨著反應(yīng)溫度提高而降低。反應(yīng)過(guò)程受到分子熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)的影響，溫度的升高加快分子運(yùn)動(dòng)速度，使乳酸與蛋殼中的碳酸鈣碰撞幾率增加，同時(shí)溫度的上升益于副產(chǎn)物CO2氣體的溢出，使反應(yīng)向生成乳酸鈣的方向進(jìn)行。溫度過(guò)高乳酸會(huì)發(fā)生酯化反應(yīng)生成乳醛乳酸，并與Ca2+結(jié)合生成對(duì)應(yīng)的鈣鹽，使生成的乳酸鈣純度下降。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響Fig.3 Effect of reaction temperature on productivity and purity of calcium lactate

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響見(jiàn)圖4。

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響Fig.4 Effect of reaction time on productivity and purity of calcium lactate

從圖4可知，產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加先增大后減小，在反應(yīng)時(shí)間為2.0 h時(shí)最大，而乳酸鈣的純度隨著中和反應(yīng)時(shí)間的增加而略有減小。這可能是時(shí)間太短反應(yīng)不完全，導(dǎo)致乳酸鈣產(chǎn)率低，另外反應(yīng)時(shí)間增加，水分不斷蒸發(fā)，反應(yīng)體系過(guò)稠，副反應(yīng)發(fā)生的機(jī)率增大，致使純度減小。

2.5 超聲功率對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

超聲功率對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響見(jiàn)圖5。

從圖5可知，隨著超聲波處理功率的增大乳酸鈣產(chǎn)率先增大后減小，而純度則先有所下降而后上升，最后趨于平衡。超聲波空化產(chǎn)生極大壓力可以破碎細(xì)胞壁，使化學(xué)鍵破裂，蛋殼中的鈣離子進(jìn)入液相與乳酸反應(yīng)使產(chǎn)率增大，但當(dāng)超聲功率繼續(xù)增加時(shí)，會(huì)破壞晶核的形成，導(dǎo)致乳酸鈣產(chǎn)率降低[6]。

2.6 超聲時(shí)間對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響

超聲時(shí)間對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響見(jiàn)圖6。

圖5 超聲功率對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響Fig.5 Effect of ultrasonic power on productivity and purity of calcium lactate

圖6 超聲時(shí)間對(duì)乳酸鈣產(chǎn)率及純度的影響Fig.6 Effect of ultrasonic time on productivity and purity of calcium lactate

從圖6可知，乳酸鈣的產(chǎn)率和純度均隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)先上升而后有所下降。這可能是由于超聲時(shí)間越長(zhǎng)，產(chǎn)生的熱作用越強(qiáng)，使結(jié)晶的乳酸鈣發(fā)生重溶，而且長(zhǎng)時(shí)間的空化作用會(huì)破壞乳酸鈣晶體的生成，從而產(chǎn)率變小。同時(shí)超聲波時(shí)間增加會(huì)促使其它副反應(yīng)的發(fā)生，導(dǎo)致乳酸鈣純度下降[6]。

2.7 正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)

根據(jù)單因素試驗(yàn)結(jié)果，采用正交試驗(yàn)對(duì)酸料比、中和反應(yīng)溫度、中和反應(yīng)時(shí)間、超聲功率、超聲時(shí)間、液固比等工藝參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化，以乳酸鈣產(chǎn)率和純度為指標(biāo)。其因素水平表如表1所示。

表1 正交因素水平表Table 1 Factors and levels in the orthogonal array

用綜合評(píng)分法將乳酸鈣的產(chǎn)率和含量?jī)身?xiàng)指標(biāo)轉(zhuǎn)化為單指標(biāo)，利用綜合評(píng)分進(jìn)行分析[7]。把兩個(gè)指標(biāo)都轉(zhuǎn)換成它們的隸屬度，用隸屬度來(lái)表示分?jǐn)?shù)。隸屬度的計(jì)算方法如下：

可見(jiàn)，指標(biāo)最大值的隸屬度為1，而指標(biāo)最小值的隸屬度為0，所以0≤指標(biāo)隸屬度≤1。因本試驗(yàn)中的兩個(gè)指標(biāo)的重要性不一樣，但乳酸鈣的產(chǎn)率跟純度兩項(xiàng)指標(biāo)都對(duì)結(jié)果產(chǎn)生影響，根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)乳酸鈣的純度將直接影響到乳酸鈣的質(zhì)量級(jí)別和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，故給予分值0.6；產(chǎn)率分值為0.4。由此得到綜合評(píng)分公式：

試驗(yàn)的綜合分?jǐn)?shù)=產(chǎn)率隸屬度×0.4＋純度隸屬度×0.6

其正交試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Table 2 Results of orthogonal test

續(xù)表2 正交試驗(yàn)結(jié)果Continue table 2 Results of orthogonal test

從表2可知優(yōu)方案為C2F3B2E1A2D1，即反應(yīng)時(shí)間2.0 h、液固比18∶1、反應(yīng)溫度50℃、超聲時(shí)間10 min、乳酸∶蛋殼粉2.0∶1、超聲功率120 W。根據(jù)極差R，可知利用鴨蛋殼制備乳酸鈣各影響因素主次為C＞F＞B＞E＞A＞D，即對(duì)試驗(yàn)影響最大的是反應(yīng)時(shí)間，其次是液固比、反應(yīng)溫度、超聲時(shí)間、乳酸用量，超聲功率影響最小。

表3 正交試驗(yàn)方差分析表Table 3 Analysis of variance in orthogonal experiment

查F分布表得臨界值F0.05（2，2）=19.00，F(xiàn)0.01（2，2）=99.00，由表3可知，因素C（反應(yīng)時(shí)間）對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有非常顯著的影響，因素A（乳酸用量）、B（反應(yīng)溫度）、E（超聲時(shí)間）、F（液固比）對(duì)試驗(yàn)結(jié)果有顯著的影響，因素D（超聲功率）對(duì)試驗(yàn)結(jié)果的影響不顯著。

在正交試驗(yàn)得到的優(yōu)方案下進(jìn)行乳酸鈣的制備，所得乳酸鈣的產(chǎn)率為96.13%，純度為94.72%。

3 結(jié)論

本文通過(guò)研究確定以鴨蛋殼為原料制備乳酸鈣的適宜條件為：乳酸 ∶蛋殼粉2.0∶1（mL/g），反應(yīng)溫度50℃，反應(yīng)時(shí)間2.0 h，超聲功率120 W，超聲時(shí)間10 min，液固比 18 ∶1（mL/g），通過(guò)此方案制備乳酸鈣產(chǎn)率為96.13%，純度為94.72%。該方法利用超聲波輔助不僅提高了乳酸鈣的產(chǎn)率和純度，還縮短了反應(yīng)時(shí)間，節(jié)省能源。

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