王松， 陳家林， 劉滿門， 張吉明， 孫旭東， 謝明

（1.昆明貴金屬研究所稀貴金屬綜合利用新技術(shù)國家重點實驗室，昆明650106；2.東北大學材料與冶金學院，沈陽 110819）

0 引 言

對于擔負分斷、接通、承載電流作用的電接觸材料而言，要求其具有高的導電率、合適的硬度、低的溫升和侵蝕量以及優(yōu)異的抗熔焊性能.采用內(nèi)氧化法制備的銀金屬氧化物復合材料便是一類使用最為廣泛、具有較好綜合性能的重要電接觸材料[1-5].設(shè)計銀基電接觸材料的化學組成時，金屬氧化物的種類選擇是一個非常關(guān)鍵的參數(shù).大量實驗證明，金屬氧化物顆粒與Ag界面的浸潤性、氧化物顆粒尺寸以及顆粒在Ag基體中的分布狀態(tài)均會顯著影響銀基電接觸材料的加工性能和電接觸性能[6-12].目前，國內(nèi)外商用銀基電 接 觸 材 料 選 用 較 多 的 是 CdO、SnO2、CuO、ZnO、In2O3等金屬氧化物[13].金屬氧化物的單一或復合添加，在很大程度上提高了Ag的硬度、耐磨性、抗電弧侵蝕性和抗熔焊性，卻也在一定程度上降低了Ag的導電率、加工性；增大了Ag的接觸電阻和溫升.只有選擇合適的氧化物顆粒種類，精確控制其尺寸大小以及使其均勻分布于Ag基體中，才能制得綜合性能優(yōu)良的銀基電接觸材料[14-17].然而，關(guān)于金屬氧化物種類對銀基電接觸材料組織和性能關(guān)聯(lián)性的研究并不多，將幾種金屬氧化物放在一起進行綜合比較的文獻報道也非常少見.

鑒于此，本文選擇比較常用的3種金屬氧化物，即 SnO2、CdO、CuO，作為銀基體增強相，采用加壓內(nèi)氧化法在Ag基體中原位生成金屬氧化物顆粒，從而制得銀金屬氧化物復合材料.比較研究3種金屬氧化物對銀基電接觸材料組織和綜合性能的影響，以期為工業(yè)化生產(chǎn)銀金屬氧化物電接觸材料提供實驗指導.

1 實驗方法

1.1 銀金屬氧化物電接觸材料的制備

選用純度均為99.99%的金屬作為合金化元素，配成Ag-10Sn、Ag-10Cd和Ag-10Cu合金（質(zhì)量分數(shù)）.合金在GP30-CW 7型高頻感應(yīng)熔煉爐中熔煉，利用電磁攪拌作用使其快速合金化，熔煉溫度為1 120℃，真空度為1×10-2Pa，使用氧化鋁坩堝和水冷銅模.合金鑄錠經(jīng)多道次拉拔獲得直徑為1.48mm絲材，并將合金絲材置于VHA-446型真空熱處理爐中進行600℃/3 h的均勻化處理，真空度為1.5×10-2Pa.將均勻化處理后的合金絲材置于自主設(shè)計和制造的井式JAN-1200型氧化爐中進行加壓內(nèi)氧化處理，內(nèi)氧化工藝為850℃/6 h，氣氛氧壓為2 MPa，制備出Ag-SnO2，Ag-CdO和 Ag-CuO復合材料絲材并取樣備用.經(jīng)美國熱電X-射線熒光能譜儀測定，Ag-SnO2復合材料中SnO2質(zhì)量分數(shù)為9.88%，Ag-CdO復合材料中CdO質(zhì)量分數(shù)為9.87%，Ag-CuO復合材料中CuO質(zhì)量分數(shù)為7.23%.剩余的復合材料絲材于YFC-16冷鐓復合觸點機上制備出鉚釘觸點.在ASTM型電接觸材料測試系統(tǒng)上對復合材料鉚釘觸點進行電接觸試驗，負載條件為220 V/10 A，接觸頻率為60次/min，分斷操作次數(shù)為10 000次.

1.2 樣品的性能表征

在Leica DM 4000M型金相顯微鏡上觀察復合材料絲材加壓內(nèi)氧化后形成的金屬氧化物顆粒的大小、形貌和分布特征；在島津S-3400N型掃描電子顯微鏡上對鉚釘樣品電接觸試驗后的表面形貌進行分析；在島津HMV-FA2型智能顯微硬度計上測試樣品的顯微硬度，載荷為1.961 N，保壓10 s，取5次測試的平均值；利用FD101型導電率測量儀測定試樣的導電率，儀器測量精度為±0.1%IACS，取3次測試的平均值；采用精度1mg的EA-320A型電子天平稱量鉚釘觸點的電接觸試驗操作前后的質(zhì)量.

2 結(jié)果與討論

2.1 銀金屬氧化物材料的顯微組織與基本性能

加壓內(nèi)氧化法是獲取氧化物顆粒增強金屬基復合材料的一種常用工藝方法，提高氧壓力，有利于氧更好地進入基體內(nèi)部，并與基體內(nèi)部的金屬元素發(fā)生選擇性氧化.圖1所示為相同制備工藝制備的銀金屬氧化物復合材料的顯微組織照片，其中圖1（a）為Ag-SnO2復合材料；圖 1（b）為 Ag-CdO 復合材料；圖 1（c） 為Ag-CuO復合材料.由圖1（a）可以看出，加壓內(nèi)氧化法制備Ag-SnO2復合材料的組織均勻性最好，選擇性氧化反應(yīng)形成的SnO2顆粒粒度細小，在Ag基體中分布彌散而均勻，氧化顆粒形貌為近球形，未見明顯顆粒集聚區(qū)域.內(nèi)氧化反應(yīng)是在高氧壓（2 MPa）條件下進行的，氧容易擴散進入Ag-Sn合金絲材內(nèi)部并與內(nèi)部的Sn元素發(fā)生原位氧化反應(yīng)生成氧化物顆粒.Ag-SnO2復合材料中SnO2的質(zhì)量分數(shù)達到9.88%，制得的復合材料組織中無明顯貧氧化層.由圖1（b）可以看出，加壓內(nèi)氧化法制備Ag-CdO復合材料的組織中，金屬氧化物顆粒主要沿基體組織的晶界生成，在晶界處留下不連續(xù)條狀氧化物顆粒聚集，晶粒內(nèi)部也生成有相對細小的CdO顆粒.由于晶界是短路擴散的通道，氧原子在晶界處的擴散速度比其在晶內(nèi)擴散的速度要快，因此會在晶界處優(yōu)先形成氧化物顆粒.所制得的Ag-CdO復合材料中CdO的質(zhì)量分數(shù)也達到了9.87%，基本實現(xiàn)了合金元素Cd的擇優(yōu)氧化.由圖1（c）可以看出，加壓內(nèi)氧化法制備Ag-CuO復合材料的組織中，氧化反應(yīng)生成的CuO顆粒容易出現(xiàn)區(qū)域式聚集和長大，即由絲材表面至其心部，存在氧化物顆粒的分布梯度，越進入基體內(nèi)部，CuO顆粒的含量越小.這是由于先生成的CuO容易形成緊密的氧化層結(jié)構(gòu)，增大氧向合金內(nèi)部擴散的阻力，導致氧化物出現(xiàn)梯度分布.Ag-CuO復合材料中CuO的質(zhì)量分數(shù)為7.23%，可知仍有部分Cu元素未實現(xiàn)氧化，因而在絲材心部有明顯的貧氧化區(qū)域.

圖1 3種銀金屬氧化物復合材料的顯微組織

表1給出了加壓內(nèi)氧化法工藝制備的3種銀金屬氧化物復合材料的基本性能指標.從表1可以看出，加壓內(nèi)氧化法制備的Ag-SnO2復合材料的顯微硬度值最大，Ag-CdO復合材料次之，Ag-CuO復合材料最??；而Ag-CuO復合材料的導電率最高.結(jié)合前面材料的微觀組織可知，加壓內(nèi)氧化法制備的Ag-SnO2復合材料，其基體組織中，SnO2顆粒的尺寸細小、分布均勻，能夠起到強烈的彌散強化作用，且氧化物顆粒的生成也較為完全，因而其顯微硬度最大.Ag-CdO復合材料中CdO顆粒主要分布在晶界上，對基體的強化作用稍小，故其顯微硬度值略低.Ag-CuO復合材料中的氧化物顆粒存在梯度分布，材料內(nèi)部出現(xiàn)貧氧化區(qū)域，因而其顯微硬度值最小.Ag-SnO2、Ag-CdO和Ag-CuO 3種復合材料中氧化物質(zhì)量分數(shù)分別為9.88%、9.87%和7.23%，轉(zhuǎn)化為體積分數(shù)后分別為14.24%，12.50%和11.49%.加壓內(nèi)氧化法制得的Ag-CuO復合材料導電率最高，正是因為在上述3種復合材料基體中，其內(nèi)部氧化物顆粒體積分數(shù)最小，對電子的散射作用小，電子通過材料內(nèi)部進行傳輸受到的阻力較小，因而呈現(xiàn)出最高的導電率，為75.9%IACS.

表1 加壓內(nèi)氧化法制備銀金屬氧化物復合材料的性能

2.2 銀金屬氧化物材料的耐電弧侵蝕性能

觸點的電弧侵蝕是指觸點表面受電弧熱流輸入和電弧力作用，觸點表面的材料以蒸發(fā)、液體噴濺或固態(tài)脫落等形式脫離觸點本體的過程.電弧侵蝕的嚴重程度可以用觸頭的失重情況來進行考察，同等條件下，失重越大，材料的耐電弧侵蝕能力越差.溫升是指觸頭通電后產(chǎn)生電流熱效應(yīng)，并隨著時間的推移，觸頭表面的溫度不斷地上升直至穩(wěn)定，而高出工作環(huán)境的溫度.材料電接觸面的溫升越低，說明材料在長時間服役時的穩(wěn)定性越好.表2給出了3種銀金屬氧化物電接觸材料鉚釘樣品在220 V/10 A條件下經(jīng)分斷-閉合操作后觸頭總失重和平均溫升情況.由表2可以看出，隨著電弧侵蝕試驗操作次數(shù)的增加，3種復合材料觸頭的失重不斷增大，其中Ag-SnO2復合材料的失重情況相對最低，經(jīng)10 000次分斷-閉合操作后，其失重僅為137 mg.因此綜合比較3種銀金屬氧化物復合材料，Ag-SnO2復合材料具有最好的耐電弧侵蝕性能.從觸頭服役的穩(wěn)定性上分析，Ag-SnO2復合材料的溫升最低，故其長時間服役時對觸頭周圍環(huán)境的熱效應(yīng)影響較小，可以保證元器件長時間工作的穩(wěn)定性.對于功率較大、觸頭較多、密封環(huán)境下的元器件，宜選用溫升較小的觸頭材料.

表2 銀金屬氧化物材料的電接觸性能

2.3 觸點電弧侵蝕后表面形貌

圖2給出了在220 V/10 A負載條件下，經(jīng)10 000次分斷-閉合操作后，加壓內(nèi)氧化法制備的3種銀金屬氧化物材料鉚釘樣品觸點表面形貌SEM圖片，其中圖 2（a）為 Ag-SnO2材料；圖 2（b）為 Ag-CdO 材料；圖 2（c）為Ag-CuO 材料，數(shù)字 1，2分別對應(yīng)低倍和高倍照片.加壓內(nèi)氧化法制備的3種銀金屬氧化物材料宏觀上觸頭表面形貌差別不大，均由中心電弧侵蝕區(qū)和邊緣噴濺區(qū)2部分組成.但是，經(jīng)高倍放大后可以發(fā)現(xiàn)，3種材料中心電弧侵蝕區(qū)的表面微觀形貌差別較大.Ag-SnO2和Ag-CdO觸頭電弧侵蝕表面光滑、均勻，表現(xiàn)為漿糊狀結(jié)構(gòu).這是在電弧作用下，觸點接觸表面的基體Ag發(fā)生熔化、噴濺后，附著于觸頭表面而形成的，各Ag熔池區(qū)域相互黏連在一起，之間無明顯的界限.而Ag-CuO觸頭電弧侵蝕表面較為坑洼和粗糙，甚至可以觀察到明顯的微裂紋.微裂紋是在焦耳熱及電弧的綜合作用下，觸點表面Ag熔池從外界吸收大量空氣，當電弧熄滅后，熔池的溫度迅速降低，導致空氣在熔池中的溶解度也隨之降低，氣泡從熔池內(nèi)部逸出，由于熔池表面張力的作用使氣泡剛到熔池表面就破裂，從而在觸頭表面形成微裂紋.3種材料的電弧侵蝕微觀形貌說明，Ag-SnO2和Ag-CdO觸頭在電弧侵蝕與機械力共同作用下，材料的噴濺較為均勻，耐電弧侵蝕能力強，而Ag-CuO觸點噴濺比較劇烈，耐電弧侵蝕能力相對較弱.

圖2 加壓內(nèi)氧化法制備的3種銀金屬氧化物材料觸頭電弧侵蝕形貌

3 結(jié) 論

1）加壓內(nèi)氧化制備的3種銀基金屬氧化物復合材料中，Ag-SnO2材料的組織均勻性最好，Ag-CdO材料中氧化物顆粒主要沿晶界生成，而Ag-CuO材料中由絲材表面至其心部存在氧化物顆粒的分布梯度；Ag-SnO2復合材料的顯微硬度值最大，Ag-CuO復合材料最??；而Ag-CuO復合材料的導電率最高.

2）在220 V/10 A負載條件下經(jīng)10 000次分斷-閉合操作后，Ag-SnO2復合材料觸頭的失重最小，平均溫升最低，在上述3種材料中，具有最好的耐電弧侵蝕性能.

3）電弧侵蝕后，3種材料觸頭宏觀形貌均由中心電弧侵蝕區(qū)和邊緣噴濺區(qū)2部分組成.但是，Ag-SnO2和Ag-CdO材料的觸頭表面光滑、均勻，而Ag-CuO材料表面坑洼、粗糙.

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