李 召

（國家知識產(chǎn)權(quán)局專利局專利審查協(xié)作江蘇中心，江蘇 蘇州215163）

0 引言

氧化鋯有三種晶型，低溫為單斜晶系，相對密度為5.65g/cm3；高溫為四方晶系，相對密度為6.10g/cm3；更高溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)榱⒎骄?，相對密度?.27g/cm3。單斜氧化鋯加熱到1170℃時轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆窖趸?，這個轉(zhuǎn)變速度很快并伴隨7%～9%的體積收縮。但在冷卻過程中，四方氧化鋯往往不在1170℃轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡毖趸啠?000℃左右轉(zhuǎn)變，是一種滯后的轉(zhuǎn)變，同時伴隨著體積膨脹。在固定組成陶瓷基體中，氧化鋯的相變溫度隨粉體顆粒直徑的減小而降低，在冷卻過程中大顆粒先發(fā)生轉(zhuǎn)變，小顆粒在較低溫度下發(fā)生轉(zhuǎn)變，當(dāng)顆粒足夠小時能夠提高材料強(qiáng)度的四方氧化鋯可以保存到室溫，甚至室溫以下。因此，減小氧化鋯粉體粒度對于提高材料強(qiáng)度是非常有利的，這樣新型的高科技材料微納米氧化鋯應(yīng)運(yùn)而生。

高純超細(xì)氧化鋯粉體的研制興起于20世紀(jì)五、六十年代。隨著制備工藝的不斷發(fā)展和完善，先后出現(xiàn)了中和沉淀法、水解沉淀法、醇鹽水解沉淀法、水熱分解法及溶膠-凝膠法等各種制備方法。國內(nèi)制粉的研究起步較晚，如醇鹽水解法及溶膠-凝膠法的等先進(jìn)的制粉方法的研究才剛剛開始。

目前制作氧化鋯粉體的方法可分為三種：固相合成法、液相合成法和氣相合成法。其中液相合成法效率高、粉末顆粒質(zhì)量好，設(shè)備比較簡單，因而得到廣泛的應(yīng)用。

本文主要以專利數(shù)據(jù)為分析樣本，研究有關(guān)微納米氧化鋯的制備方法的國內(nèi)外專利申請整體情況、主要技術(shù)分支的專利申請情況、主要申請人專利申請分析等問題。本文所依據(jù)的數(shù)據(jù)來自中國專利文摘數(shù)據(jù)庫（CNABS），外文數(shù)據(jù)庫（VEN），并對國際專利分類表下的“C01G25/02”分類號內(nèi)的專利進(jìn)行研究。

通過瀏覽上述分類號下的每篇專利的摘要和權(quán)利要求，必要時還查看了說明書，在閱讀過程中篩去與本文的主題不相關(guān)的專利文獻(xiàn)，如涉及氧化鋯表面改性等。對這篩選出來的206篇專利文獻(xiàn)從制備方法的技術(shù)手段進(jìn)行標(biāo)引。下表1給出了標(biāo)引的分類形式。下文的所有統(tǒng)計、分析是以最終篩選出來涉及微納米氧化鋯在制備方法的專利文獻(xiàn)為基準(zhǔn)的。

表1 微納米氧化鋯制備方法分解

1 微納米氧化鋯專利申請總體分析

1.1 國內(nèi)外專利申請整體狀況

從圖1中可以看出，微納米氧化鋯的技術(shù)發(fā)展從1980年開始大致經(jīng)歷了三個階段：1998年以前為第一階段，1999-2006年為第二階段，2006年以后為第三階段。

第一階段：國內(nèi)外1980-1998年有關(guān)微納米氧化鋯的專利申請較少，年申請量都在10件以下（除了1990年）。究其原因，可能是因為當(dāng)時納米技術(shù)不夠成熟，各年申請量呈波動狀態(tài)，在微納米氧化鋯方面的發(fā)展緩慢。

圖1 國內(nèi)外專利各年申請量變化趨勢

第二階段：1999年以后，納米技術(shù)逐漸成為了各國研究的熱點，關(guān)于微納米氧化鋯的制備方法的專利申請量獲得突飛猛進(jìn)的增長，在2006年達(dá)到67件，達(dá)到各年申請量的最高值。

第三階段：2007之后的年份年申請量又逐漸下降，并呈逐年遞減的趨勢。其原因可能為：微納米氧化鋯的制備方法已經(jīng)成熟，新的制備方法減少。

1.2 主要技術(shù)分支的專利申請狀況

圖2 主要技術(shù)分支的申請量分解

從圖2中可以看出，關(guān)于液相法制備微納米氧化鋯的申請量較多，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了其他分支的申請量，占總申請量的84%左右，而其中的水熱法分支的申請量占了總申請量的25%，其余分支的申請量差不多，占總申請量的6～23%。另外，圖2表明微納米氧化鋯的制備方面的專利申請在氣相沉積法、微波誘導(dǎo)法、超聲波法的分布比較分散，研究重點并沒有集中在這三個分支，如果對這三個分支進(jìn)行改進(jìn)的話，將有很大的專利布局空間。

1.2.1 氣相沉積

氣相沉積法是利用氣態(tài)或蒸氣態(tài)的物質(zhì)在氣相或氣固界面上反應(yīng)生成固態(tài)沉積物的技術(shù)?；瘜W(xué)氣相沉積法制備粉體是在氣相中利用鋯的揮發(fā)性金屬化合物的蒸氣，在氮?dú)獗Ｗo(hù)環(huán)境下通過化學(xué)反應(yīng)可快速冷凝制備出ZrO2(s)納米粒子（參見CN103243300A）。

1.2.2 液相法

1）醇鹽水解法

醇鹽水解法的原理是利用金屬醇鹽與水反應(yīng)生成氧化物、氫氧化物、水合物的沉淀，然后沉淀過濾、洗滌、粉碎、煅燒即可得到所需粉體。金屬醇鹽由于表現(xiàn)出和羥基化合物相同的化學(xué)性質(zhì)如強(qiáng)堿性、酸性等被用來水解制備納米粒子，其實質(zhì)是一種誘導(dǎo)體。用此法制備氧化鋯納米粉體是將含有鋯的醇鹽加水分解，然后依其工藝流程制得氧化鋯粉體（參見EP88200481A）。

2）沉淀法

沉淀法是將沉淀劑和金屬鹽在水溶液中進(jìn)行沉淀，然后再對沉淀物進(jìn)行固液分離、洗滌、干燥以及加熱分解等步驟處理后制得所需粉體（參見CN101830506A）。

3）水熱法

水熱法制備粉體材料的基本原理是在高溫高壓環(huán)境下，一些M(OH)x，在水中的溶解度大于其相應(yīng)的MOx在水中的溶解度，因而M(OH)x可溶于水并同時析出MOx。實質(zhì)是把前驅(qū)物置于高溫高壓的水熱介質(zhì)中進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，實現(xiàn)原子、分子級的微粒成核和晶體生長，最終形成具有一定粒度和結(jié)晶形態(tài)的晶粒的過程。它是制備結(jié)晶良好、無團(tuán)聚的超細(xì)陶瓷粉體的優(yōu)選方法之一，所需溫度低，晶粒大小的可控制性好，且水熱反應(yīng)過程所選物及產(chǎn)生物無毒，是制備納米粉體的優(yōu)選方法（參見CN102442699A）。

4）微乳液法

微乳液法也稱W/O反向膠團(tuán)法，是一種制備納米粉末的有效方法。微乳液通常由表面活性劑、助表面活性劑（通常是醇類）、油（通常為炭氫化合物）和水或電解質(zhì)水溶液組成，是透明、各向異性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。在微乳液中，金屬無機(jī)鹽水溶液以納米級的微水核穩(wěn)定分散在有機(jī)相中。微水核被一層表面活性劑分子形成的膜所包圍，當(dāng)共沉淀反應(yīng)發(fā)生在反膠團(tuán)內(nèi)部并形成顆粒時，顆粒的尺寸和形狀將受到微水核的溶鹽量和反膠團(tuán)本身的尺寸和形狀的控制，同時表面活性劑膜也將阻止顆粒之間形成團(tuán)聚體（參見CN1334243A、CN1733611A）。

5）溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是指金屬醇鹽或無機(jī)鹽經(jīng)水解形成溶膠，然后使溶膠-凝膠化再將凝膠固化脫水，最后得到無機(jī)材料。目前應(yīng)用溶膠-凝膠法制備納米氧化鋯粉體基本經(jīng)過溶解、水解、沉淀、膠化、凝膠而固化成水合氧化鋯，然后經(jīng)脫水、干燥及煅燒制得納米氧化鋯粉體。此法由于反應(yīng)溫度低、反應(yīng)過程易于控制、產(chǎn)物純度高、產(chǎn)品種類多等特點而受到越來越多的關(guān)注（參見CN102627323A）。缺點此法制備過程與機(jī)理相當(dāng)復(fù)雜，易受溶液的值、溶液的濃度、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時間的影響。

6）溶液燃燒法

溶液燃燒法是指利用強(qiáng)氧化劑，選擇不同的還原劑與其混配制成高濃度水溶液，在加熱下引發(fā)燃燒性氧化還原反應(yīng)，得到高純度的納米晶體的過程（參見EP1378489A1）。

應(yīng)用溶液燃燒法得到的納米氧化物純度高，粒度較一致，用醇溶液對其處理并經(jīng)振蕩分散后，粒度會更小，分布更窄。并且溶液燃燒法制備納米氧化物反應(yīng)過程快速、安全，制備方法經(jīng)濟(jì)、簡捷、方便。

1.2.3 微波誘導(dǎo)法

微波誘導(dǎo)法即是用微波爐加熱溶液，使反應(yīng)在微波的誘導(dǎo)下發(fā)生。其原理主要運(yùn)用微波產(chǎn)生的內(nèi)熱效應(yīng)促進(jìn)了反應(yīng)物中化學(xué)物質(zhì)的均勻分散，體系整體升溫均勻，有利于晶核的一次性生成和生長（參見KR20040078770A、CN101913648A）。

此法的優(yōu)點為節(jié)能高效、安全無毒制得的納米粉體粒徑較小，且降低了晶化溫度。

1.2.4 超聲波法

超聲波在納米材料的制備中有重要的作用，超聲波可視為一種場輻射。當(dāng)超聲波能足夠高時，產(chǎn)生“超聲空化”現(xiàn)象，有空化氣泡產(chǎn)生，空化氣泡在爆炸時可釋放出巨大的能量，并有強(qiáng)烈沖擊力的微射流，且碰撞密度高。利用超聲波的空化作用，加速反應(yīng)物和產(chǎn)物的擴(kuò)散，促進(jìn)新的固體相的形成（參見CN102701279A）。

2 主要申請人專利申請分析

圖3 申請量位居前十一的申請人排名

圖3 為申請量位居前十一的申請人排名，從圖3中可以看出，清華大學(xué)和3M創(chuàng)新有限公司在微納米氧化鋯制備方法方面占據(jù)領(lǐng)先地位，其申請量分別為13件和7件，其余7個申請人的申請量差距不大，都在10件左右及其以下。位居前十名的申請人中只有3M創(chuàng)新有限公司是外國企業(yè)，其余均為中國高校或研究所。在專利申請方面，3M創(chuàng)新有限公司請求保護(hù)的主要是氧化鋯產(chǎn)品、氧化鋯摻雜釔的產(chǎn)品、改性的氧化鋯產(chǎn)品及其制備方法，而中國申請請求保護(hù)的大多數(shù)為制備方法，請求保護(hù)產(chǎn)品的申請寥寥無幾。在前十一名申請人中，中國申請人的申請量總和占了申請總量的80%以上，這說明中國在微納米氧化鋯制備方法方面非?；钴S，在該方面的實力最強(qiáng)，其在該方面的申請數(shù)量遙遙領(lǐng)先于其他國家。但是其在產(chǎn)品研發(fā)及新產(chǎn)品保護(hù)方面力度不足，前十一名中沒有中國企業(yè)申請人就是最好的說明。同時，這也說明了中國在科學(xué)研究轉(zhuǎn)化為生產(chǎn)力、高校和研究所與企業(yè)合作方面有著巨大的發(fā)展空間。

3 總結(jié)與展望

本文從專利申請出發(fā)，分析了微納米氧化鋯的制備方法的發(fā)展情況，通過對各種不同制備方法以及中國與國外申請人、請求保護(hù)的內(nèi)容的比較，發(fā)現(xiàn)差距，找出空白，為以后微納米氧化鋯制備方法的研究提供幫助。

隨著高科技的迅速發(fā)展和對合成新材料的迫切需求，微納米氧化鋯的開發(fā)和應(yīng)用必將引起更加廣泛的重視，就目前來講，微納米氧化鋯在制備方面仍有許多理論問題和技術(shù)問題有待進(jìn)一步的探索，筆者認(rèn)為，為了制備高質(zhì)量的微納米氧化鋯和實現(xiàn)大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)，有必要在以下幾方面開展工作：探索制備分散性好、均勻且可以人為控制ZrO2粒子大小和形狀的新途徑；通過表面修飾或包覆制備適于特殊用途的復(fù)合氧化鋯納米粒子；對現(xiàn)有制備方法進(jìn)行簡化工藝、縮短生產(chǎn)周期、降低生產(chǎn)成本等方面的改進(jìn)。