陳濤，郭瑞光*

（西安建筑科技大學(xué)西北水資源與環(huán)境生態(tài)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西 西安 710055）

作為鋼鐵表面防護(hù)的重要手段之一，鍍鋅鋼因具有良好的防腐性能而廣泛用于多種領(lǐng)域[1]，但其在空氣或潮濕環(huán)境中易生成白銹，致使耐蝕能力下降。為提高耐蝕性，工業(yè)上常采用鉻酸鹽轉(zhuǎn)化技術(shù)處理鍍鋅鋼?？墒?，由于鉻酸鹽的劇毒致癌性，許多國家已明確禁止使用該技術(shù)。開發(fā)新型無鉻環(huán)保的金屬表面轉(zhuǎn)化處理技術(shù)已成為學(xué)術(shù)和工業(yè)界的研究熱點(diǎn)。目前無鉻研究可分為有機(jī)轉(zhuǎn)化膜和無機(jī)轉(zhuǎn)化膜兩大類，其中無機(jī)轉(zhuǎn)化包括鉬酸鹽、稀土鹽、鈦鹽、硅酸鹽、釩酸鹽等[2-5]，有機(jī)轉(zhuǎn)化包括植酸、單寧酸、硅烷等[6-9]。

由于能有效阻擋腐蝕反應(yīng)中的電子轉(zhuǎn)移，具有一定的自修復(fù)能力[10]，稀土鈰鹽轉(zhuǎn)化膜已成為鍍鋅鋼表面無鉻轉(zhuǎn)化處理技術(shù)的研究熱點(diǎn)之一?？墒?，龍晉明等[11]在觀察硝酸鈰溶液浸泡所得稀土轉(zhuǎn)化膜時發(fā)現(xiàn)，該膜較薄，并且在微觀上不均勻。Montemor 等[12]在硝酸鈰溶液中處理熱鍍鋅鋼時發(fā)現(xiàn)，在短時間內(nèi)就可形成鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，但隨時間延長，膜層增厚的同時，膜內(nèi)缺陷變多，膜層不均勻，甚至開裂，暴露出金屬基體?？拙V等[13]采用檸檬酸改性鈰鹽轉(zhuǎn)化膜，發(fā)現(xiàn)由于膜層增厚，內(nèi)應(yīng)力增大，發(fā)生了轉(zhuǎn)化膜局部上翹的現(xiàn)象，且隨處理時間延長，轉(zhuǎn)化膜裂紋加大并脫落。由此可見，稀土轉(zhuǎn)化膜雖然能一定程度地抑制金屬的腐蝕，但是膜層較薄，耐蝕性不理想；膜厚增加卻變得蓬松，容易開裂和脫落，耐蝕性下降[14]。因此，針對提高膜厚會造成鈰鹽轉(zhuǎn)化膜易開裂和脫落而影響耐蝕性的問題，本文在課題組前期實(shí)驗(yàn)[15]的基礎(chǔ)上研究了硫化鈉(Na2S)對鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的改性，以增強(qiáng)鍍鋅鋼表面鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 基材前處理

基材為酸性氰化物鍍鋅試片(3.0 cm × 3.0 cm × 0.1 cm)，鍍鋅層厚度約為8 μm。前處理流程：除油(45 g/L Turco4515 NC-LT，60 °C，30 s)→水洗→堿洗(50 g/L NaOH，60 °C，30 s)→水洗→酸洗[3%(體積分?jǐn)?shù))HNO3，常溫，3 s]→水洗。

1.2 鈰鹽改性轉(zhuǎn)化工藝

硝酸亞鈰[Ce(NO3)3] 10 g/L，六偏磷酸鈉(Na6P6O18)16 g/L，Na2S 1 ～ 10 g/L，添加劑(鹵化物促進(jìn)劑)適量，溫度25 ～ 65 °C，pH 0.4 ～ 1.8，時間1.0 ～ 5.0 min。

1.3 轉(zhuǎn)化膜的性能評價

1.3.1 耐蝕性

參考ASTM B117 Standard Practice for Operating Salt Spray (Fog) Apparatus 標(biāo)準(zhǔn)測試：溫度35 °C，相對濕度100%，腐蝕介質(zhì)為5% NaCl 溶液，pH 6.5 ～ 7.2，試片與垂直方向成15° ～ 30°。連續(xù)噴霧96 h 后按試樣表面腐蝕面積的百分?jǐn)?shù)來評價其耐蝕性。

1.3.2 形貌結(jié)構(gòu)與組成

初步目視，用荷蘭FEI 公司的FEI-Quanta600 掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)一步觀察改性前后轉(zhuǎn)化膜的顏色、連續(xù)性、均勻性及形貌，采用牛津公司INCA 型能譜儀(EDS)分析膜的組成。

1.3.3 極化曲線測試

采用美國阿美特克公司PARSTAT2273 型電化學(xué)工作站，以飽和甘汞電極(SCE)為參比電極，鉑電極為輔助電極，試樣(暴露面積1 cm2)為工作電極，介質(zhì)為3.5% NaCl 溶液，掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為相對于開路電位-0.5 ～ 0.5 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 硫化鈉改性工藝條件的影響

2.1.1 Na2S

在溫度25 °C，pH 0.8，轉(zhuǎn)化時間3.0 min 的條件下，硫化鈉質(zhì)量濃度對鈰鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響如圖1 所示，圖2 為對應(yīng)轉(zhuǎn)化膜的表面形貌。

圖1 Na2S 質(zhì)量濃度對鈰鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 1 Influence of Na2S mass concentration on corrosion resistance of cerium-salt conversion coating

圖2 不同Na2S 質(zhì)量濃度所得轉(zhuǎn)化膜的形貌Figure 2 Surface morphologies of conversion coatings obtained with different mass concentrations of Na2S

從圖1 可知，隨硫化鈉質(zhì)量濃度增加，腐蝕面積先減小后增大。當(dāng)硫化鈉質(zhì)量濃度為6 g/L 時，鹽霧96 h 后的腐蝕面積最小，僅為3%，轉(zhuǎn)化膜耐蝕性最好。鍍鋅鋼在進(jìn)行轉(zhuǎn)化反應(yīng)時，由于ZnS 的溶度積常數(shù)小(常溫下為2 ×10-22)，轉(zhuǎn)化液中S2-與Zn2+在鋅層表面反應(yīng)形成ZnS 沉淀。未加硫化鈉時，轉(zhuǎn)化膜脫落嚴(yán)重，基體大量暴露(圖2a)；硫化鈉質(zhì)量濃度為1 ～ 4 g/L 時，隨其質(zhì)量濃度增加，轉(zhuǎn)化膜裂紋寬度、脫落程度逐漸減小(圖2b-2e)；硫化鈉質(zhì)量濃度增加到5 ～ 6 g/L 時，轉(zhuǎn)化膜裂縫的寬度、深度進(jìn)一步變小，轉(zhuǎn)化膜漸趨完整，且與基底結(jié)合牢固，未出現(xiàn)脫落現(xiàn)象(圖2f 和圖2g)；硫化鈉質(zhì)量濃度增至7 g/L 時，轉(zhuǎn)化膜與基底結(jié)合雖仍然緊密，但裂紋寬度、密度加大(圖2h)；硫化鈉質(zhì)量濃度達(dá)到8 g/L 時，轉(zhuǎn)化膜基本脫落，表面存在許多硫化鋅沉淀，耐蝕性迅速下降(圖2i)。因此，硫化鈉在鋅層表面形成的ZnS 沉淀增加了鋅層表面的粗糙度，提高了鈰鹽轉(zhuǎn)化膜與鋅基體的結(jié)合力，使完整轉(zhuǎn)化膜的形成成為可能。但過多的ZnS 沉淀會干擾轉(zhuǎn)化膜的形成。

2.1.2 pH

在硫化鈉6 g/L，溫度25 °C，轉(zhuǎn)化時間3.0 min 的條件下，pH 對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響如圖3 所示。由圖3可知，隨pH 逐漸升高，腐蝕面積先減小后增大。pH 為0.8 ～ 1.2 時，腐蝕面積最小。由于硫化鋅的溶度積比鈰鹽沉淀的溶度積小，試片表面先有硫化鋅沉淀，并被隨后生成的淡彩色鈰鹽轉(zhuǎn)化膜逐漸覆蓋。pH ≤0.6 時，由于溶液酸性過強(qiáng)，鋅層溶解起主導(dǎo)作用，轉(zhuǎn)化膜形成困難；而當(dāng)pH ＞1.2 時，隨pH 繼續(xù)增加，耐蝕性下降。過多硫化鋅的形成嚴(yán)重影響了轉(zhuǎn)化膜的質(zhì)量和耐蝕性。

2.1.3 溫度

在硫化鈉6 g/L，pH 0.8，轉(zhuǎn)化時間3.0 min 的條件下，溫度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響如圖4 所示。由圖4 可知，隨轉(zhuǎn)化溫度升高，腐蝕面積逐漸增加，在25 °C 時腐蝕面積最小。溫度不僅影響轉(zhuǎn)化反應(yīng)速率，而且影響鋅層的刻蝕溶解速率。溫度過高(如45 °C)，轉(zhuǎn)化成膜反應(yīng)速率與鋅層刻蝕溶解速率不平衡，形成的膜層不均勻；溫度進(jìn)一步增加(如大于55 °C)，鋅層的刻蝕溶解加劇，并起主導(dǎo)地位，嚴(yán)重干擾了轉(zhuǎn)化膜的形成，使其耐蝕性迅速下降。

2.1.4 時間

在硫化鈉6 g/L，溫度25 °C，pH 0.8 的條件下，轉(zhuǎn)化時間對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響如圖5 所示。由圖5 可知，隨轉(zhuǎn)化時間延長，腐蝕面積先減小后增大。當(dāng)轉(zhuǎn)化時間為3 min 左右時，轉(zhuǎn)化膜的腐蝕面積最小。不足1.5 min或超過4.0 min，腐蝕面積較大，轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性降低。

圖3 pH 對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 3 Effect of pH on corrosion resistance of conversion coating

圖4 反應(yīng)溫度對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 4 Effect of temperature on corrosion resistance of conversion coating

圖5 反應(yīng)時間對轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響Figure 5 Effect of reaction time on corrosion resistance of conversion coating

圖6 是改性前最佳工藝條件(溫度35 °C，pH 1.3)下與硫化鈉改性后最佳工藝條件(Na2S 6 g/L，溫度25 °C，pH 0.8)下不同反應(yīng)時間所得轉(zhuǎn)化膜的形貌。由圖6 可知，對于未經(jīng)硫化鈉改性處理的樣品，轉(zhuǎn)化時間超過2.0 min后轉(zhuǎn)化膜就開始出現(xiàn)上翹和脫落的現(xiàn)象(圖6b 和6c)；4.0 min 時，轉(zhuǎn)化膜基本上完全脫落(圖6d)。而加入硫化鈉改性處理后，轉(zhuǎn)化時間到4.0 min 時，轉(zhuǎn)化膜才開始脫落(圖6h)。轉(zhuǎn)化時間不足1.5 min 時，轉(zhuǎn)化膜尚未完全形成，耐蝕性自然不夠理想；超過3.5 min 時，轉(zhuǎn)化膜厚度增加，應(yīng)力作用使得膜層與基體間的結(jié)合力減弱，膜層開裂、脫落，耐蝕性降低[14]。因此加入硫化鈉能有效地延長成膜時間以生成更厚更完整的轉(zhuǎn)化膜，從而提高了耐蝕性。

圖6 不同反應(yīng)時間所得改性與未改性轉(zhuǎn)化膜的SEM 照片F(xiàn)igure 6 SEM images of conversion coatings with and without modification obtained after different reaction time

2.2 轉(zhuǎn)化膜的性能評價

2.2.1 耐蝕性

圖7 分別是鍍鋅鋼，改性前最佳工藝條件(溫度35 °C，pH 1.3，轉(zhuǎn)化時間1.0 min)與硫化鈉改性后最佳工藝條件(6 g/L Na2S，溫度25 °C，pH 0.8，轉(zhuǎn)化時間3.0 min)下形成的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜在中性鹽霧測試后的照片。從圖7可知，鍍鋅鋼在鹽霧24 h 后，表面幾乎全部腐蝕；未改性的轉(zhuǎn)化膜鹽霧試驗(yàn)48 h 后腐蝕面積達(dá)到60%；而改性后的轉(zhuǎn)化膜鹽霧試驗(yàn)72 h 后腐蝕面積只有1%，96 h 后也不足3%。鈰鹽轉(zhuǎn)化膜經(jīng)硫化鈉改性后耐蝕性得到了很大的提高。

圖7 改性前后的轉(zhuǎn)化膜及鍍鋅鋼基材在中性鹽霧試驗(yàn)不同時間后的照片F(xiàn)igure 7 Photos of conversion coatings before and after modification and galvanized steel substrate after NSS test for different time

2.2.2 轉(zhuǎn)化膜的形貌結(jié)構(gòu)及組成

改性前后的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜表面形貌見圖8。比較二者可知，改性前的轉(zhuǎn)化膜平整，裂紋密度和縫隙較大；改性后的轉(zhuǎn)化膜裂紋密度、寬度較小，存在晶體顆粒。

表1 是最佳成膜條件下改性前后鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的EDS 元素分析結(jié)果。由表1 可知，改性后的轉(zhuǎn)化膜新增了S元素；相比未改性的轉(zhuǎn)化膜其Zn 元素減少了20.33%，O、P、Ce 元素分別增加了6.81%、7.21%和7.27%。S 和Zn 元素的存在表明硫化鈉參與了轉(zhuǎn)化反應(yīng)，并于鍍鋅鋼表面形成了硫化物沉淀。O、P、Ce 元素的增加和Zn 元素減小，以及轉(zhuǎn)化時間的延長，表明改性后的轉(zhuǎn)化膜厚度增加，因此更有效地阻礙了腐蝕物質(zhì)在鋅表面與腐蝕介質(zhì)間的自由擴(kuò)散和遷移，從而增強(qiáng)了耐蝕性。

圖8 改性前后的轉(zhuǎn)化膜SEM 照片F(xiàn)igure 8 SEM images of conversion coatings obtained before and after modification

表1 鈰鹽轉(zhuǎn)化膜改性前后的元素組成Table 1 Elemental composition of cerium salt conversion coating before and after modification

2.2.3 極化曲線

鍍鋅鋼和硫化鈉改性前后的鈰鹽轉(zhuǎn)化膜在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 極化曲線見圖9，擬合的電化學(xué)參數(shù)列于表2。由圖9 可知，經(jīng)改性的轉(zhuǎn)化膜相比鍍鋅鋼和改性前的轉(zhuǎn)化膜，腐蝕電位分別正移了95 mV 和85 mV。由Tafel 直線外推擬合腐蝕電流密度，發(fā)現(xiàn)改性后的腐蝕電流密度分別僅為鍍鋅鋼和改性前轉(zhuǎn)化膜的7%和9%左右。腐蝕電位正移和腐蝕電流密度降低表明涂覆了硫化鈉改性鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的鍍鋅鋼惰性增強(qiáng)、耐蝕性提高。

圖9 改性前后的轉(zhuǎn)化膜與鍍鋅鋼在3.5% NaCl 溶液中的Tafel 曲線Figure 9 Tafel polarization curves of conversion coatings before and after modification and galvanized steel in 3.5% NaCl solution

表2 Tafel 曲線擬合的電化學(xué)參數(shù)Table 2 Electrochemical parameters fitted from Tafel curves

3 結(jié)論

由于加入的硫化鈉在鋅層表面生成硫化鋅沉淀，增加了其粗糙度，增強(qiáng)了與鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的結(jié)合，提高了鈰鹽轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性。鈰鹽轉(zhuǎn)化膜厚度增加，卻不易開裂和脫落；元素成分增加，O、P、Ce 質(zhì)量分?jǐn)?shù)較改性前分別增加了6.81%、7.21%和7.27%；腐蝕電位較改性前正移了85 mV，腐蝕電流密度降低至改性前的1/10 左右；耐中性鹽霧腐蝕時間由改性前的24 h 提高到改性后的96 h。

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