萬正陽，楊向宇

(河南師范大學物理與電子工程學院，河南 新鄉(xiāng) 453007)

引言

低溫燃料電池是能夠直接通過電化學反應(yīng)將氫氣和氧氣轉(zhuǎn)化成水，從而產(chǎn)生電能的一種裝置。這種裝置因其獨特的優(yōu)勢(能直接將化學能轉(zhuǎn)化為電能)引起了人們極大的研究熱情。這種燃料電池的陽極和陰極催化劑主要是貴金屬鉑，這使得低溫燃料電池的成本非常高。此外，即使是最好的商業(yè)鉑基陰極，因為高過電位和緩慢的氧還原動力學(陰極的氧氣還原反應(yīng)速率要比陽極的氫氣氧化反應(yīng)速率低幾個數(shù)量級［1］)，也會導(dǎo)致大約30%的能量損失［2］。因此對于燃料電池的普及應(yīng)用，急需研發(fā)更便宜、更高效的電極催化劑。然而尋找貴金屬鉑的替代品是非常富于挑戰(zhàn)性的，鉑基雙合金納米催化劑可能成為很好的候選者。

一方面，納米粒子擁有很大的比表面積［3-5］，使催化劑能得到更充分的利用，從而減少貴金屬的使用量。最近也有不少文章報道顯示納米顆粒優(yōu)越的催化活性。Kaden［6］等人報道了 TiO2負載的由20個Pd原子組成的納米顆粒擁有最大的氧化CO的活性;Vajda［7］等人發(fā)現(xiàn)由8～10個Pt原子組成的納米顆粒對于丙烷的脫氫氧化擁有非常高的活性;Yoo［8］等人發(fā)現(xiàn)相比傳統(tǒng)的Pt/C催化劑，由10～15個Pt原子組成的納米團簇負載在石墨烯襯底上對于甲醇的氧化擁有更高的活性。這些發(fā)現(xiàn)清晰地表明使用小的納米粒子作為新的催化劑對于各種化學反應(yīng)的重要性和可行性。然而在反應(yīng)條件下，納米顆粒的穩(wěn)定性隨著尺寸的變化非常明顯［9］，當直徑小于5nm時，其結(jié)構(gòu)非常容易被破壞而失活。因此，反應(yīng)導(dǎo)致的催化劑結(jié)構(gòu)變形和失活需要得到系統(tǒng)而深入的研究。另一方面，雙金屬合金納米顆粒由于兩種組分的原子半徑和表面能的不同，這些雙金屬合金納米粒子［10-13］在實驗室中能夠形成非常好的核殼結(jié)構(gòu)［14］，并且核原子還可以作為“鉚釘”去阻止反應(yīng)中納米粒子可能的形變。進一步來說，其電子結(jié)構(gòu)也可以通過改變尺寸、形狀、核以及殼原子的混合方式進行調(diào)制，從而實現(xiàn)與之緊密相關(guān)的催化活性的調(diào)控。但是，在實驗上很難獲得這些微觀尺度上的信息，比如納米粒子在反應(yīng)中形貌的變化以及與吸附物之間的相互作用。然而大量相關(guān)的信息可以通過計算機模擬去獲得。比如Wang［15］等人研究了132種合金的納米顆粒，期望得到關(guān)于核殼結(jié)構(gòu)排布信息的全面的理解;Kim［16］等人研究了CO分別在13Ag-Ih和X@Ag12(X=Pd，Pt，Au，Ni或Cu)核殼納米粒子上的氧化，并發(fā)現(xiàn)了Pd@Ag12對CO氧化是很好的納米催化劑。此外，綜合理論和實驗研究發(fā)現(xiàn)，相比純Pt催化劑而言，以Ni，Cu，Au，V，Co，F(xiàn)e 等為核，以 Pt為殼的納米催化劑對氧氣還原反應(yīng)催化活性更高［14，17］。例如，Wang等［18］報道了其合成的Ni@Pt核殼納米粒子催化劑相對于商業(yè)Pt催化劑對氧氣還原反應(yīng)具有更高的催化活性。為了進一步降低成本，人們也在開發(fā)無Pt催化劑，比如與Pt同一主族的Pd以及Pd基合金納米催化劑。在金屬表面或者團簇表面氧分子吸附和解離是很多反應(yīng)過程的關(guān)鍵步驟，無論是水煤氣反應(yīng)、一氧化碳氧化，還是復(fù)雜的氧還原反應(yīng)［19-23］。

結(jié)合上述實驗和理論研究，在這個工作中，我們將研究氧分子在賤金屬Ta-Fe共摻雜的Pd基核殼結(jié)構(gòu)納米線催化劑上的吸附和解離。

1 理論模型與計算方法

計算使用的是 VASP［24］軟件包，3d金屬 Fe的3d4s電子，4d金屬 Pd的4d5s電子，5d金屬 Ta的5d6s電子和O的2s2p被作為價電子來處理，而離子實通過投影綴加波(PAW)贗勢［25］來表示。用平面波基矢展開Kohn-Sham軌道，選取400eV作為截斷能的最大值。所采用的納米線被放在18×18×9.66?3的超原胞中，保證相鄰的鏡像納米線之間至少有9?的距離。采用1×1×2的Monkhorst-Pack網(wǎng)格［26］來進行布里淵區(qū)中的積分采樣，積分采用Gaussian抹平方法［27］，抹平參數(shù) σ 設(shè)為0.2eV。采用廣義梯度近似(GGA)下的PBE泛函［28］形式來描述電子間的交換關(guān)聯(lián)相互作用，且所有的計算考慮自旋極化效應(yīng)。關(guān)于電子的自洽迭代和離子弛豫的收斂性判別標準，從能量角度來看要小于10-5eV，從受力的標準來看不大于0.01eV/A。所計算的體系任何一個原子都不受限制，允許其自由弛豫。自由氧分子的計算被放置于10×10×10?3的超原胞中進行，其理論計算鍵長為1.23?，與實驗值1.21?［29］接近。采用 Bader電荷分析方法［30］計算反應(yīng)中原子所帶電荷以及電荷轉(zhuǎn)移量。O2解離以及O2和O原子擴散的過渡態(tài)和最小能量路徑(MEP)用CI-NEB方法［31］來計算完成。計算中，近鄰鏡像結(jié)構(gòu)之間的彈性常數(shù)選為5.0eV/?。此外，通過頻率分析確定所得結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(沒有虛頻)還是過渡態(tài)(有且只有一個虛頻)。在后面完整能量路徑中所示的圖像是通過spline函數(shù)插值法［32］擬合得到的。一旦確定了最小能量路徑，過渡態(tài)活化能(即能量勢壘)便可用公式(1)來計算:式中，EbIS和EbTS分別表示初態(tài)(Initial State)和過渡態(tài)(Transition State)的能量。

2 計算結(jié)果與討論

首先構(gòu)建了核殼結(jié)構(gòu)Ta3Fe1@Pd20納米線，如圖1所示三個Ta以及1個Fe原子作為核心原子，20個Pd原子作為殼層原子。該核殼結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚能Ecoh由公式(2)計算:

式中，Ecluster代表團簇的能量，Ei代表各個組成原子的能量，n代表總原子數(shù)。

通過計算發(fā)現(xiàn)，相比純Pd24納米線，Ta3Fe1@Pd20更加穩(wěn)定，其 Ecoh比 Pd24的 Ecoh大 1.11eV。經(jīng)過Bader電荷分析，發(fā)現(xiàn)Fe和Ta原子失去電子，而表面Pd原子得到電子。平均一個Fe原子失去0.44e，一個Ta原子失去2.22e，而一個Pd原子得到0.38e。因此表面Pd原子和核心Fe以及Ta原子存在強烈的靜電吸引，從而增強其穩(wěn)定性。

圖1 核殼結(jié)構(gòu)Ta3Fe1@Pd20納米線

進一步計算O2在Ta3Fe1@Pd20核殼結(jié)構(gòu)納米線上的吸附與解離，測試了所有可能的氧分子的吸附位，最終優(yōu)化的最穩(wěn)定的O2的吸附結(jié)構(gòu)如圖2所示。O2的吸附能由公式(3)計算:

式中，EO2是氣相氧分子的能量，EO2/cluster和Ecluster分別是團簇在有氧和沒氧吸附的情況下的總能量。

圖2 O2在核殼結(jié)構(gòu)Ta3Fe1@Pd20納米線最穩(wěn)定的吸附位

計算所得O2的吸附能為0.96eV，說明O2的吸附是一個放熱過程，在熱力學上是穩(wěn)定的。O2吸附在四個表面Pd原子組成的hollow位，每個O原子與兩個Pd原子成鍵，O-Pd鍵長為2.21?，從而使O2分子得到很強的活化，鍵長由最初的1.24?拉伸為1.42?。通過Bader電荷分析可知，O2分子得到了0.83e。O2分子的活化有助于O2分子的解離反應(yīng)的發(fā)生。計算所得到的O2分子解離的過程如圖3所示。

圖3 O2在Ta3Fe1@Pd20納米線的解離過程

由圖3可知，在過渡態(tài)時O2的鍵長為1.93?，經(jīng)歷一個0.43eV過渡態(tài)勢壘就可以解離成兩個O原子，這個反應(yīng)過程放熱1.42eV。這說明O2在核殼結(jié)構(gòu)Ta3Fe1@Pd20納米線上的解離在動力學和熱力學上都很容易進行。

3 結(jié)論

采用基于密度泛函理論的第一性原理方法，研究了O2在堿金屬Ta-Fe共摻雜的Pd基核殼結(jié)構(gòu)納米線(簡寫為Ta3Fe1@Pd20)上的吸附和解離。研究結(jié)果表明，O2的解離勢壘只有0.43eV，很容易在Ta3Fe1@Pd20解離，這使得核殼結(jié)構(gòu)納米線有望在燃料電池電極催化劑的改良方面得到應(yīng)用。

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