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(1. 華東理工大學 化學與分子工程學院 分析測試中心, 上海 200237; 2. 館藏文物保存環(huán)境國家文物局重點科研基地(上海博物館), 上海 200050)

文物長期保存在博物館中,環(huán)境空氣中很多污染物對文物都有著不同程度的危害,其中二氧化硫和二氧化氮作為酸性氣體在潮濕環(huán)境中容易形成強酸,對金屬文物、石質(zhì)文物、有機質(zhì)文物等都會造成很嚴重的損害[1-2]。檢測環(huán)境中二氧化硫和二氧化氮的方法有溶液吸收法和被動采樣法[3-6]。被動采樣法是將含有氣體吸收液的采樣器放置于試驗環(huán)境中,對二氧化硫和二氧化氮進行被動吸附,一般采樣時間較長。當采用過氧化氫-三乙醇胺、三乙醇胺-乙二醇-丙三醇、三乙醇胺-碳酸鈉等混合液[5,7-8]作為吸收液時,可通過測定其中SO42-和NO3-的含量來判定空氣中二氧化硫和二氧化氮的含量,測定結果反映了采樣時間內(nèi)環(huán)境中二氧化硫的沉積率,但采樣過程和提取過程極易被SO42-污染,直接測定SO42-的含量并不能準確反映空氣中二氧化硫的含量。

根據(jù)博物館環(huán)境的特點,文獻[9]等研究了博物館中二氧化氮、二氧化硫氣體的被動采樣方法,采用上海博物館新型研制的徽章型采樣器[10],吸收液為20%(質(zhì)量分數(shù),下同)三乙醇胺-10%(質(zhì)量分數(shù),下同)甘油-1%(質(zhì)量分數(shù),下同)次亞磷酸鈉混合液,采樣時間為48～72 h,采用碳酸根體系離子色譜進行后續(xù)測定,根據(jù)菲克定律換算成空氣中的氣體含量,同時與主動法進行比對,證明了被動法的可靠性和準確度。其中次亞磷酸鈉可以有效防止采樣過程中SO32-氧化成SO42-,采樣過后直接測定SO32-含量,可排除SO42-空白污染,更直觀地反應空氣中二氧化硫的含量。本工作在此研究的基礎上,對比4種不同的氫氧根體系離子色譜柱對SO32-、SO42-、NO2-、NO3-的分離特性,并進行了方法學驗證,由此建立了被動采樣-離子色譜法測定博物館環(huán)境空氣中二氧化硫和二氧化氮的分析方法,并在實際檢測中得到了應用。

1 試驗部分

1．1 儀器與試劑

ICS 3000型離子色譜儀,配AS自動進樣器、EG淋洗液發(fā)生器、DC控制模塊、SP/DP泵等;AERS 500型陰離子抑制器(4 mm);Chromeleon 6.8型色譜工作站;DZF-6050型真空干燥箱;Millipore Advantage A10型超純水機;2510型超聲波清洗儀;AL 204型電子分析天平。

亞硝酸根標準儲備溶液:100 mg·L-1。

硝酸根標準儲備溶液:100 mg·L-1。

硫酸根標準儲備溶液:100 mg·L-1。

氯離子標準儲備溶液:100 mg·L-1。

亞硫酸鈉標準儲備溶液:稱取亞硫酸鈉1.5 g置于500 mL棕色容量瓶中,用新煮沸放冷的水溶解并定容,放置3 d后用化學法標定,標定其質(zhì)量濃度為967.5 mg·L-1。取已標定的溶液20 mL于100 mL棕色容量瓶中,加入次亞磷酸鈉0.40 g,并用0.1 mol·L-1氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)其pH約為11,該儲備溶液的質(zhì)量濃度為193.5 mg·L-1。放入4 ℃冰箱中保存,此儲備溶液可穩(wěn)定1個月,用時再進行稀釋。

被動采樣吸收液:稱取甘油1.00 g,三乙醇胺(TEA) 2.00 g和次亞磷酸鈉 0.10 g于25 mL玻璃瓶中,加水至10.00 g,搖勻,所得溶液為20% TEA-10%甘油-1%次亞磷酸鈉混合液,現(xiàn)用現(xiàn)配。

氫氧化鈉溶液:0.1 mol·L-1,于聚乙烯容器中密閉放置。

無水亞硫酸鈉、次亞磷酸鈉為分析純;甘油為優(yōu)級純;三乙醇胺為高純試劑;試驗用水為超純水(電阻率為18.2 MΩ·cm)。

1．2 儀器工作條件

1) 色譜條件1 DionexIonPac AG18保護柱(4 mm×50 mm),IonPac AS18分離柱(4 mm×250 mm);柱溫30 ℃;流動相為25 mmol·L-1氫氧化鉀溶液;流量1.0 mL·min-1;抑制電流62 mA;檢測器溫度35 ℃;進樣量25 μL。

2) 色譜條件2 DionexIonPac AG11-HC保護柱(4 mm×50 mm),IonPac AS11-HC分離柱(4 mm×250 mm);柱溫30 ℃;流量1.0 mL·min-1;抑制電流45 mA;檢測器溫度35 ℃;進樣量25 μL。流動相為氫氧化鉀溶液,梯度洗脫程序:0～18 min時,氫氧化鉀溶液濃度由6 mmol·L-1升至18 mmol·L-1;18～20 min時,氫氧化鉀溶液濃度由18 mmol·L-1降至6 mmol·L-1。

3) 色譜條件3 DionexIonPac AG17保護柱(4 mm×50 mm),IonPac AS17分離柱(4 mm×250 mm);柱溫30 ℃;流量1.0 mL·min-1;抑制電流50 mA;檢測器溫度35 ℃;進樣量25 μL。流動相為氫氧化鉀溶液,梯度洗脫程序:0～3 min時,氫氧化鉀溶液濃度為7 mmol·L-1;3～8 min時,氫氧化鉀溶液濃度由7 mmol·L-1升至20 mmol·L-1;8～10 min時,氫氧化鉀溶液濃度由20 mmol·L-1降至7 mmol·L-1。

4) 色譜條件4 DionexIonPac AG19保護柱(4 mm×50 mm),IonPac AS19分離柱(4 mm×250 mm);柱溫30 ℃;流量1.0 mL·min-1;抑制電流50 mA;檢測器溫度35 ℃;進樣量25 μL。流動相為氫氧化鉀溶液,梯度洗脫程序:0～15 min時,氫氧化鉀溶液濃度由10 mmol·L-1升至20 mmol·L-1;15～17 min時,氫氧化鉀溶液濃度由20 mmol·L-1降至10 mmol·L-1。

1．3 試驗方法

[6]等建立的被動采樣方法,將清洗干凈的采樣器各部件放入真空干燥箱中在40 ℃進行真空烘干。組裝采樣器時,用鑷子按后蓋、底膜、吸收膜、壓環(huán)、擋風網(wǎng)、防塵膜及端蓋順序進行組裝,移取100 μL吸收液于吸收膜上,即完成了采樣器的制備。

采樣時,將被動采樣器端蓋向上水平放置或懸掛于需要測定的采樣環(huán)境中,采樣器端蓋與前方阻擋物至少應有5 cm間距,暴露于檢測空間,平行采樣的采樣器間距不少于10 cm,采樣時間一般為3～5 d。

采樣結束后,將底膜與吸收膜用鑷子取出,放入提取瓶中,加入水5.00 mL,放入超聲波清洗器中超聲10 min,得到樣品提取液(若溶液渾濁,使用0.22 μm濾頭過濾),按儀器工作條件進行測定。

2 結果與討論

2．1 試驗條件的選擇

二氧化硫氣體被吸收液吸收后以SO32-形式存在,部分SO32-離子會被氧化成SO42-,二氧化氮氣體被吸收液吸收后以NO2-和NO3-形式存在,試驗選用IonPac AS11-HC、IonPac AS17、IonPac AS18和IonPac AS19等4種分離柱進行分離,色譜圖見圖1。

(a) AS11-HC分離柱 (b) AS17分離柱

(c) AS18分離柱 (d) AS19分離柱圖1 不同分離柱時的色譜圖Fig. 1 Chromatograms with different separator columns

由圖1可知:AS19分離柱不能分離SO32-和SO42-,AS11-HC、AS17、AS18分離柱均能分離4種離子,其中AS11-HC分離柱常用于有機酸的分離,分析時間較長,AS18分離柱是常用于無機離子的分離,AS17分離柱分離SO32-和SO42-,分離效果好且快速[11],但需要進行梯度洗脫,對儀器要求較高,AS19分離柱常用于鹵素離子的分離,4種待測離子均屬于常規(guī)無機離子。考慮到分離度和分離時間,試驗選用AS18分離柱。

2．2 標準曲線和檢出限

將各離子的標準儲備溶液稀釋,配成各離子質(zhì)量濃度均為4.00 mg·L-1的混合標準溶液,再逐級稀釋到質(zhì)量濃度分別為0.05,0.25,0.50,1.00,2.00 mg·L-1的混合標準溶液(SO32-標準溶液采用同樣方式配制)。按儀器工作條件進行測定,以各離子的質(zhì)量濃度為橫坐標,對應的峰面積為縱坐標進行線性回歸,4種離子的線性范圍、線性回歸方程及相關系數(shù)見表1(SO32-單獨做,不與前面3個離子同時進行)。

以3倍信噪比作為檢出限,10倍信噪比作為測定下限,NO2-、NO3-、SO32-和SO42-的檢出限(3S/N)和測定下限(10S/N)見表1。

表1 線性范圍、線性回歸方程、相關系數(shù)及檢出限Tab. 1 Linearity ranges, linear regression equations, correlation coefficient and detection limits

2．3 精密度試驗

按儀器工作條件對1.00 mg·L-1的NO2-、NO3-和SO42-混合標準溶液以及SO32-標準溶液重復進樣6次。

結果表明:NO2-的保留時間、峰高、峰面積的相對標準偏差(RSD)依次為0.026%,1.7%,1.7%;SO32-的保留時間、峰高、峰面積的RSD依次為0.034%,1.2%,1.5%;SO42-的保留時間、峰高、峰面積的RSD依次為0.039%,1.7%,1.5%;NO3-的保留時間、峰高、峰面積的RSD依次為0.024%,1.4%,1.3%。

2．4 回收試驗

按試驗方法對博物館環(huán)境空氣樣品進行測定,并進行加標回收試驗,其結果見表2(SO32-單獨做,不與前面3個離子同時進行)。

表2 回收試驗結果Tab. 2 Results of test for recovery

由表2可知,加標回收率為91.0%～103%。

2．5 樣品分析

按試驗方法對博物館環(huán)境空氣樣品進行分析,其結果見表3。

表3 樣品分析結果Tab. 3 Analytical results of the samples mg·L-1

2．6 采樣重復性試驗

按試驗方法制作6個采樣器于同一地點進行采樣并進行測定,重復性試驗結果見表4。

表4 采樣重復性試驗結果Tab. 4 Results of test for repeatability of sampling

由表4可知:NO2-采樣平行性較佳,其他3種離子的RSD較大,這主要是因為吸收液中離子含量較低。

2．7 樣品穩(wěn)定性試驗

由于樣品溶液中SO32-含量普遍較低,因此在測定樣品穩(wěn)定性時,在樣品溶液中加入一定量的SO32-標準溶液(約1 mg·L-1),在儀器穩(wěn)定的前提下,每隔1 h進樣1次,連續(xù)進樣6次,其穩(wěn)定性試驗結果見表5。

表5 樣品穩(wěn)定性試驗結果Tab. 5 Results of test for stability of the sample

參考文獻：

[1] 解玉林.上海博物館書畫陳列館環(huán)境監(jiān)測與治理[J].文物保護與考古科學, 2002,14(增1):204-217．

[2] 謝燕.博物館室內(nèi)空氣污染監(jiān)測和處理[J].文物保護與考古科學, 2006,18(4):38-38．

[3] 胡利芬,郭燕芬,馮皓.二氧化硫監(jiān)測方法進展[J].裝備環(huán)境工程, 2015,12(2):64-69．

[4] 李華,王文佳,趙鳳艷,等.被動采樣-離子色譜法對秦俑遺址環(huán)境腐蝕性氣體的檢測研究[J].文物保護與考古科學, 2014,26(4):54-61.．

[5] 陳誠.離子色譜法測定環(huán)境空氣中的二氧化硫[J].污染防治技術, 2015,28(3):62-63．

[6] 施超歐,劉霞,左瑩,等.博物館微環(huán)境中酸性氣體被動采樣方法的改進[J].環(huán)境化學, 2009,28(3):455-456．

[7] 王心宇,張金良.被動式個體采樣器在監(jiān)測空氣中NO2和SO2濃度中的應用[J].環(huán)境與健康雜志, 2005,22(1):41-43．

[8] 石美,張新祥.新型二氧化硫被動采樣器的研制[J].分析試驗室, 2002,21(6):93-96．

[9] 劉菊.博物館環(huán)境中SO2和NO2氣體被動采樣及檢測方法的研究[D].上海:華東理工大學, 2011．

[10] 解玉林,徐方圓,吳來明.館藏文物保存環(huán)境檢測用無動力擴散采樣器初步設計[J].文物保護與考古科學, 2009,21(增1):1-6．

[11] 胡咪,蘇曉春,賀冰,等.硫酸依替米星注射液中亞硫酸的離子色譜法測定[J].中國醫(yī)藥工業(yè)雜志, 2016,47(5):604-606．