蔡磊 王贊超 荊游

摘 要：熱敏電阻可用于多種的溫度傳感器中?，F(xiàn)以Mn3O4、MO（非磁性保密材料）為原料，質(zhì)量分?jǐn)?shù)比為x：（3-x）（x=0、0.1、0.2、0.5、1.0）的SiO2和CuO為摻雜劑，采用傳統(tǒng)固相反應(yīng)法制備了NTC熱敏電阻元件，研究了該元件的微觀結(jié)構(gòu)及電性能。研究表明：Cu和Si的加入一方面影響晶粒的大小及氣孔率，進(jìn)而影響元件的阻溫曲線；另一方面，SiO2和CuO均進(jìn)入到B位，二者的共同作用降低電阻率，提高B值。當(dāng)x=0.2時(shí)，在1373K燒結(jié)獲得的樣品有較好的電性能。

關(guān)鍵詞：NTC 晶界 電性能 B值

中圖分類號(hào)：TQ174 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2015）06（c）-0247-02

負(fù)溫度系數(shù)（NTC，negative temper

ature coefficient）熱敏電阻是一種電阻值隨著溫度升高而減小的敏感電阻[1]。其中，以錳為主的尖晶石結(jié)構(gòu)過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物具有顯著的負(fù)溫度系數(shù)特性，以這類NTC材料制成的熱敏電阻具有較高的靈敏度和穩(wěn)定性，可靠性好，價(jià)格低廉，被廣泛應(yīng)用于溫度傳感器，溫度測(cè)量與控制、溫度補(bǔ)償和抑制浪涌電流等電子電氣領(lǐng)域[2-6]。

在對(duì)錳系的熱敏電阻材料研究中，其中關(guān)于Mn-Co-Ni三元系的性能隨材料組成配比的變化不大[7]，故可嘗試一些價(jià)態(tài)、半徑明顯有別于主晶相離子的摻雜物，以期望利用晶界的變化來(lái)調(diào)整材料的性能[8]，Park等[9-10]研究了SiO2摻入Mn-Ni系材料的影響，研究表明SiO2的摻入可以降低材料的燒結(jié)溫度，促進(jìn)晶粒細(xì)化，提高材料的電阻率和B值，而CuO的摻入也可以降低燒結(jié)溫度，降低材料的電阻率和B值[11]。因此，該文選擇Mn-M-Cu-Si四元系，以期望在更寬的范圍內(nèi)達(dá)到較好的電性能，得到需求量較大的低阻高B值熱敏電阻。

1 實(shí)驗(yàn)

根據(jù)化學(xué)計(jì)量比稱取適量的Mn3O4、MO、CuO、SiO2，其中SiO2和CuO的質(zhì)量比為x（x=0，0.1，0.2，0.5，1.0）酒精作為助磨劑，采用行星式球磨機(jī)以500 rpm/min的速率濕法球磨5 h，烘干后加入6%的PVA進(jìn)行造粒壓片，壓力約為1.108×106 N，圓片直徑Φ=10 mm，元件厚度d=20 mm。將前驅(qū)片置于馬弗爐，進(jìn)行燒結(jié)處理，涂銀燒銀后即得5組元件樣品，并標(biāo)記為A0、A1、A2、A3、A4分別對(duì)應(yīng)（x=0、0.1、0.2、0.5、1.0）。

采用X光衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析；利用掃描電子顯微鏡觀察樣品的晶粒尺寸及表面形貌；利用華中科技大學(xué)的ZWX-B /ZWX-C智能接口型阻溫特性自動(dòng)測(cè)試系統(tǒng)進(jìn)行NTCR阻溫測(cè)試，獲取樣品的電阻率及阻溫曲線。

2 結(jié)果與分析

2.1 物相分析

圖1顯示了在相同熱處理溫度1373K下A0、A1、A2、A3、A4及A5等五個(gè)阻溫元件的XRD衍射圖，根據(jù)圖1可以看出樣品均為純凈的尖晶石結(jié)構(gòu)，樣品的衍射峰與JCPDS card No.97-000-9813中的衍射峰完全一致，并且沒(méi)有任何的雜質(zhì)峰，說(shuō)明Si及Cu離子均進(jìn)入了晶格。此外，由圖1可以看出，隨著SiO2與CuO的比例增大，即SiO2的增多，衍射峰的強(qiáng)度逐漸減弱，最大衍射峰所對(duì)應(yīng)的半高寬逐漸增大（0.242°、0.294°、0.297°、0.312°、0.420°），根據(jù)謝樂(lè)公式可知晶粒尺寸逐漸減小，同時(shí)可以看出由此可見(jiàn)A1及A2相差不多，基本相同，因此后續(xù)形貌圖中將其省略。

2.2 微觀形貌分析

圖2分別顯示了為A0（a）、A2（b）、A3（c）及A4（d）樣品的微觀形貌。A0的晶粒大小約為7μm，A2的晶粒大小約為5 μm，且存在少量氣孔，A3的晶粒大小大部分集中在2～3 μm，并且存在很多更小的晶粒，A4晶粒大小分布極不均勻，氣孔率較多，且有部分SiO2發(fā)生偏析。由此可知，元件的晶粒大小隨著SiO2質(zhì)量的增多而逐漸減小，當(dāng)減小到某一值時(shí)，晶粒大小極不均勻，進(jìn)一步觀察，A2、A3、A4的氣孔也逐漸增多。眾所周知?dú)饪茁实脑黾邮且痣娮杪噬叩囊粋€(gè)原因，且晶粒的減小、晶界的增多是引起電阻率增大另一個(gè)重要原因。

2.3 電學(xué)特性分析

2.3.1 室溫電阻率

表1列出了樣品在相同燒結(jié)溫度1373 K下的室溫電阻率及B值。由表1可以很明顯的看出隨著SiO2和CuO質(zhì)量分?jǐn)?shù)比的增加，室溫電阻率不斷增大。由圖2可以看出隨著SiO2的增加，氣孔率逐漸增大且晶粒逐漸減小，因此，導(dǎo)致電阻率的增大，由此說(shuō)明Si-Cu共摻雜極大影響了樣品的電阻率。

2.3.2 阻溫曲線結(jié)果

對(duì)于Mn-M-Cu-Si系熱敏電阻元件，本文通過(guò)分析元件的溫區(qū)關(guān)系研究元件是否能在較寬的溫度范圍內(nèi)正常工作。圖1（a）、（b）、（c）和（d）分別顯示了A0、A2、A3、A4等四個(gè)元件的阻溫曲線。

A0的阻溫曲線范圍在室溫～110 ℃，A2組在室溫～240 ℃，A3組在室溫～240 ℃，A4組在室溫～150 ℃。即Si的摻雜對(duì)元件的使用溫區(qū)有所改善，A2組呈現(xiàn)出良好的NTC效應(yīng)，且室溫?cái)U(kuò)展到室溫～240 ℃。

圖3（a）、（b）、（c）、（d）分別顯示了樣品A0、A2、A3、A4的阻溫測(cè)試曲線，由圖可以看出Si-Cu共摻雜對(duì)使用溫區(qū)有明顯的影響。由圖3（b）可以看出，隨著Si-Cu的引入，A2元件的使用溫區(qū)得到了非常大的改善，由圖2（b）可知A2元件的晶粒生長(zhǎng)很均勻，且氣孔率相對(duì)較少，因此，可知影響元件使用溫區(qū)的主要原因是：晶粒的均勻度以及氣孔率。溫度較低情況下，晶體中的原子缺陷以及電子缺陷等不足以被激發(fā)，所以影響阻值的主要因素是晶界處的勢(shì)壘，當(dāng)摻入適量的CuO和SiO2，晶粒尺寸減小，增加了晶界數(shù)量同時(shí)影響了氣孔的含量。二者共同作用呈現(xiàn)了宏觀的阻值變化。當(dāng)進(jìn)行阻溫測(cè)試時(shí)，電壓較小，不會(huì)對(duì)氣孔造成局部擊穿，則氣孔對(duì)電流形成散射，相當(dāng)于導(dǎo)電體截面變小，導(dǎo)電路徑變長(zhǎng)，電阻上升。從A2，A3的阻溫曲線和電鏡圖可以看出，A2的氣孔雖然相對(duì)A3多，但是其晶粒大小均勻，晶界較少，所以阻溫曲線得到很好的改善，所以在使用溫區(qū)的影響上，晶粒大小的均勻度更占主導(dǎo)地位。

NTC元件是P型半導(dǎo)體，其導(dǎo)電機(jī)理主要是由于B位陽(yáng)離子間距離小于A位離子之間的距離，所以依靠B位上的變價(jià)離子的交換或躍遷來(lái)進(jìn)行跳躍導(dǎo)電，在含Mn的多元體系中，公認(rèn)的主要導(dǎo)電機(jī)理是：Mn4++Mn3+→Mn3++Mn4+。一方面，Cu的加入可以在燒結(jié)過(guò)程中產(chǎn)生Cu+，占據(jù)B位，Cu+的出現(xiàn)使得B位相應(yīng)產(chǎn)生了大量的可引起跳躍電導(dǎo)的電子，且產(chǎn)生了第二種跳躍電導(dǎo)機(jī)制Cu+oct+Mn4+oct→Cu2+tet+Mn3+oct（下標(biāo)oct代表八面體間隙，tet代表四面體間隙），導(dǎo)致這種跳躍導(dǎo)電增強(qiáng)，進(jìn)而降低電阻率。而另一方面，SiO2的加入，有如下特點(diǎn)：（1）Si4+為不可變價(jià)離子，處于B位，阻斷了原有的電子躍遷導(dǎo)電路徑，增大了電子躍遷激活能，又知，，所以增大了材料B值；（2）減少了Mn3+周圍Mn4+的濃度以及Cu+周圍Mn4+的濃度；（3）增大了電子躍遷距離。

電導(dǎo)率可以表示為：

（1）

其中；為晶格振動(dòng)頻率；d為電子每躍遷的距離；Eμ為遷移激活能。由上式可以得出，SiO2的引入導(dǎo)致d增大、C減小，從而Eμ增大，從而顯著提高了材料的電阻率。所以二者在適量的摻雜下，可得到低阻高B值的熱敏材料。

3 結(jié)論

該文采用固相反應(yīng)法成功制備了具有純的AB2O4尖晶石結(jié)構(gòu)的Mn-M-Cu-Si四元系熱敏元件。結(jié)果表明Cu-Si共摻雜對(duì)Mn-M系NTC熱敏材料的電學(xué)性能有很大的影響，當(dāng)SiO2和CuO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)比不斷增加，即隨著SiO2含量的增大，電阻率不斷增大，B值不斷提高。當(dāng)x=0.2時(shí)，熱敏元件呈現(xiàn)最好的低阻及較高B值使用溫區(qū)特性。對(duì)于改善溫度傳感器的性能有一定的作用。

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