周廣林，蔣曉陽(yáng)，崔丹丹

（中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源研究院，北京 昌平 102249）

硫化合物對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫性能的影響

周廣林，蔣曉陽(yáng)，崔丹丹

（中國(guó)石油大學(xué)(北京)新能源研究院，北京 昌平 102249）

在固定床反應(yīng)器中考察了常見(jiàn)硫化合物對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫活性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在溫度580℃、壓力0.1MPa、進(jìn)料組成V(H2):V(i-C4H10)=2:1、總空速GHSV=2000h-1和GHSV(i-C4H10)=667h-1的條件下反應(yīng)，乙硫醇、乙硫醚和二硫化碳使Pt-Sn-K/Al2O3催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)化率下降，異丁烯選擇性上升；且隨原料中硫含量的增加，異丁烷脫氫活性下降的程度增大。在原料硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200×10-6的條件下，硫化合物對(duì)Pt-Sn-K/AI2O3催化劑的異丁烷脫氫毒性大小順序?yàn)椋亨绶裕綞tSH≈Et2S≈CS2≈PrSH≈H2S。硫化合物導(dǎo)致的Pt-Sn-K/Al2O3催化劑中毒為可逆中毒。

Pt-Sn-K/Al2O3催化劑；異丁烷；脫氫；硫化合物

Pt基催化劑以其優(yōu)越的催化活性，在石油化工領(lǐng)域日益受到重視。目前，Pt基催化劑廣泛應(yīng)用于重整[1]、烷烴脫氫[2]、烷烴芳構(gòu)化[3]及異構(gòu)化[4]等工藝，表現(xiàn)出較高的催化活性和目的產(chǎn)物選擇性。對(duì)于Pt基催化劑硫中毒的研究已有文獻(xiàn)報(bào)道，但大多是在二烯烴體系下針對(duì)某一種或兩種硫化合物進(jìn)行了研究[5]，一般認(rèn)為對(duì)Pt基催化劑影響較大的硫化合物是H2S和噻吩；當(dāng)H2S以硫元素計(jì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于20×10-6時(shí)，催化劑幾乎全部失活，并不可再生[6]。而有機(jī)硫化合物對(duì)異丁烷在Pt基催化劑上脫氫性能的影響尚未見(jiàn)諸報(bào)道。

本工作在固定床反應(yīng)器中研究了異丁烷中所含的主要硫化合物（如乙硫醇、乙硫醚、二硫化物和噻吩等）[7-8]對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑催化異丁烷脫氫活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料

異丁烷，φ=99.7%；氫氣，φ=99.9%；硫化合物，分析純。

1.2 催化劑的制備

稱(chēng)取一定量的SnCl2·2H2O溶于定量無(wú)水乙醇中制成浸漬液，稱(chēng)取一定量的球型Al2O3置于燒杯中，向其中緩慢滴入浸漬液，攪拌均勻，靜置5h后，置于鼓風(fēng)干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空氣的馬弗爐中500℃焙燒2h，降至室溫；稱(chēng)取一定量的H2PtCl6·6H2O溶于定量HCl水溶液中制成浸漬液，室溫浸漬在上述負(fù)載Sn的氧化鋁小球上，靜置5h后，置于鼓風(fēng)干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空氣的馬弗爐中500℃焙燒2h，降至室溫制得Pt-Sn/Al2O3催化劑；稱(chēng)取一定量的KNO3，溶于一定質(zhì)量的去離子水制得浸漬液，在室溫下浸漬在上述負(fù)載Pt-Sn的Al2O3上，浸漬5h后，置于鼓風(fēng)干燥器中在120℃下干燥2h，再于通空氣的馬弗爐中500℃焙燒2h，降溫得到成品催化劑。所得催化劑的最佳組成(w)：Pt 0.4%，Sn 0.6%，K 0.8%。

1.3 異丁烷脫氫反應(yīng)

采用自主搭建的固定床反應(yīng)裝置考察硫化合物對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑性能的影響。反應(yīng)器的內(nèi)徑14mm、外徑20mm、長(zhǎng)320mm。催化劑的裝填量為10mL，催化劑的裝填位置由瓷球固定。評(píng)價(jià)條件為：580℃，0.1MPa，進(jìn)料組成V(H2):V(i-C4H10)=2:1，總空速GHSV=2000h-1，GHSV(i-C4H10)=667h-1。當(dāng)異丁烷脫氫反應(yīng)開(kāi)始60min時(shí)通入硫化合物，360min時(shí)結(jié)束反應(yīng)。反應(yīng)原料和產(chǎn)物采用上海計(jì)算機(jī)研究所生產(chǎn)的GC2000Ⅱ型氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜條件為： 氫火焰離子檢測(cè)器（FID），Agilent-GSALUMINA色譜柱（50m×0.532mm），N2為載氣，柱前壓0.06MPa，進(jìn)樣口溫度150℃，柱箱溫度100℃，檢測(cè)器溫度180℃，進(jìn)樣量0.15mL。原料及產(chǎn)物組成由面積歸一化法計(jì)算。

硫化合物采用安捷倫公司生產(chǎn)的7890A型氣相色譜儀進(jìn)行分析。色譜條件為：硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器 （Sisvers355B），GS-GASPRO 型 柱 （60m× 0.320mm）色譜柱，He為載氣，進(jìn)樣口溫度250℃，柱箱采用程序升溫，檢測(cè)器輸出溫度250℃，進(jìn)樣量0.5mL。硫化學(xué)發(fā)光檢測(cè)器工作條件：燃燒塔溫度為800℃，臭氧發(fā)生器中的空氣流速為60mL/min，氫氣流速為40mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 乙硫醇的含量對(duì)催化劑脫氫活性的影響

乙硫醇是異丁烷脫氫原料的雜質(zhì)之一，也是Pt基脫氫催化劑的主要毒物之一。乙硫醇含量對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響見(jiàn)圖1。從圖1可以看出，當(dāng)w(S)為20×10-6時(shí)，Pt-Sn-K/Al2O3催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)化率變化很?。浑S著乙硫醇含量的進(jìn)一步增加，Pt-Sn-K/Al2O3催化劑上異丁烷轉(zhuǎn)化率不斷下降；當(dāng)w(S)為200×10-6時(shí)，反應(yīng)6h后，催化劑異丁烷轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)60min時(shí)的49.8%下降至46.4%，下降3.4個(gè)百分點(diǎn)。這說(shuō)明乙硫醇可使Pt-Sn-K/Al2O3催化劑的異丁烷轉(zhuǎn)化率下降，且隨著乙硫醇含量的增大，轉(zhuǎn)化率下降幅度增大，催化劑失活速率加快。當(dāng)w(S)低于20×10-6時(shí)，對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響可基本忽略。

圖1 雜質(zhì)為乙硫醇時(shí)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

乙硫醇含量對(duì)異丁烯選擇性的影響見(jiàn)圖2。從圖2可以看出，當(dāng)w(S)為20×10-6時(shí)，異丁烯初始選擇性為87.1%，反應(yīng)6h后升到90.2%。隨著乙硫醇含量的增加，Pt-Sn-K/Al2O3催化劑上異丁烯選擇性上升；當(dāng)w(S)為200×10-6時(shí)，反應(yīng)360min后，異丁烯選擇性由反應(yīng)60min時(shí)的87.4%上升到96.3%。這說(shuō)明乙硫醇雜質(zhì)的引入可使異丁烯的選擇性升高，且隨乙硫醇含量增大，升高趨勢(shì)增強(qiáng)。

圖2 雜質(zhì)為乙硫醇時(shí)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)異丁烯選擇性的影響

2.2 乙硫醚的含量對(duì)催化劑的脫氫活性的影響

乙硫醚的含量對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑上異丁烷的轉(zhuǎn)化率以及異丁烯的選擇性產(chǎn)生的影響見(jiàn)圖3和圖4。由圖3和圖4可知，不同含量的乙硫醚對(duì)催化劑的脫氫活性的影響具有與乙硫醇類(lèi)似的規(guī)律，并且其毒性也與乙硫醇相當(dāng)；當(dāng)原料中的w(S)為20 ×10-6時(shí)，對(duì)催化劑的脫氫活性基本無(wú)影響；隨著乙硫醚的含量的增大，催化劑上異丁烷的轉(zhuǎn)化率下降，異丁烯的選擇性隨之升高。

圖3 雜質(zhì)為乙硫醚時(shí)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

圖4 雜質(zhì)為乙硫醚時(shí)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)異丁烯選擇性的影響

2.3 二硫化碳的含量對(duì)催化劑的脫氫活性的影響

二硫化碳的含量對(duì)Pt-Sn-K/Al2O3催化劑上異丁烷的轉(zhuǎn)化率以及異丁烯的選擇性產(chǎn)生的影響見(jiàn)圖5和圖6。由圖5和圖6可知，不同含量的二硫化碳對(duì)催化劑的脫氫活性的影響具有與乙硫醇類(lèi)似的規(guī)律，其毒性也與乙硫醇相當(dāng)，當(dāng)w(S)低于20× 10-6時(shí)對(duì)催化劑的脫氫活性基本無(wú)影響。

圖5 雜質(zhì)為二硫化碳時(shí)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

圖6 雜質(zhì)為二硫化碳時(shí)硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)異丁烯選擇性的影響

2.4 不同種類(lèi)硫化合物對(duì)催化劑的脫氫活性的影響

在w(S)為200×10-6的條件下，不同種類(lèi)硫化合物（EtSH、Et2S、CS2、PrSH、噻吩和 H2S）對(duì) Pt-Sn-K/ Al2O3催化劑的脫氫活性產(chǎn)生的影響如圖7和圖8所示。由圖7和圖8可知，除噻吩外，其它幾種硫化合物通入30min后，異丁烷的轉(zhuǎn)化率迅速由49%左右下降到46%左右，而通入噻吩時(shí)則在200min后才降至該水平。

圖7 不同硫化合物對(duì)異丁烷轉(zhuǎn)化率的影響

圖8 不同硫化合物對(duì)異丁烯選擇性的影響

硫化合物致使催化劑中毒進(jìn)而影響到催化劑的活性，主要是通過(guò)以下兩個(gè)途徑：(1)阻擋反應(yīng)物分子接近活性位（即位阻效應(yīng)）；(2)通過(guò)形成金屬-硫鍵，從而改變金屬位所具有的電子特性（即電子效應(yīng)）。除噻吩以外，其它幾種硫化合物導(dǎo)致催化劑中毒主要是通過(guò)電子效應(yīng)，即硫化合物先在金屬的表面發(fā)生吸附活化，之后硫鍵斷裂，再與金屬中心結(jié)合形成沒(méi)有脫氫活性的PtS，因而通入硫化合物之后催化劑的活性下降迅速。對(duì)于噻吩，反應(yīng)的前期占主要方面的是位阻效應(yīng)，抑制活性位上噻吩的吸附活化，因此催化劑的脫氫活性下降較為緩慢；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，形成的PtS越來(lái)越多，電子效應(yīng)開(kāi)始占據(jù)主導(dǎo)地位，直到Pt達(dá)到硫化與還原的平衡，因此在反應(yīng)200min后，催化劑的活性在降至某一水平后趨于平緩。

表1 反應(yīng)前后硫化合物種類(lèi)變化

表1為原料中含有單一硫化合物時(shí)反應(yīng)器入口和出口硫化合物定性定量分析結(jié)果。當(dāng)原料中分別含有H2S、CS2、EtSH、Et2S和PrSH時(shí)，由于硫鍵的斷裂，并在貴金屬催作用下發(fā)生加氫反應(yīng)，因此出口硫化合物100%為H2S；但對(duì)于噻吩，由于位阻效應(yīng)的存在，導(dǎo)致其不能完全被吸附活化，通過(guò)反應(yīng)器后只有80%轉(zhuǎn)化成H2S。除去20%未轉(zhuǎn)化的噻吩，即質(zhì)量分?jǐn)?shù)160×10-6的噻吩硫與質(zhì)量分?jǐn)?shù)為200×10-6的其它幾種硫化合物的硫毒性相當(dāng)。這是由于位阻效應(yīng)的存在不僅抑制了噻吩在金屬表面上的吸附活化，同時(shí)也抑制了異丁烷的吸附活化，因此不同種類(lèi)硫化合物對(duì)催化劑脫氫活性的影響順序?yàn)椋亨绶裕綞tSH≈Et2S≈CS2≈PrSH≈H2S。

2.5 硫化合物中毒可逆性

在反應(yīng)開(kāi)始60min時(shí)向反應(yīng)物中通入硫化合物，至反應(yīng)360min時(shí)停止通入，480min時(shí)結(jié)束反應(yīng)，考察催化劑硫化合物中毒的可逆性。以乙硫醇為毒物時(shí)，反應(yīng)過(guò)程中異丁烷的轉(zhuǎn)化率和異丁烯的選擇性變化見(jiàn)圖9。從圖9可知，在通入w(S)為200 ×10-6的乙硫醇后，異丁烷的轉(zhuǎn)化率由反應(yīng)60min時(shí)的49.8%下降到反應(yīng)360min時(shí)的46.4%，異丁烯的選擇性由87.4%升到96.3%；當(dāng)停止乙硫醇的通入時(shí)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率在120min后又升到49.0%，但選擇性降到91.9%。通入其它幾種硫化合物時(shí)也呈現(xiàn)出了相似的規(guī)律，見(jiàn)圖10和圖11，說(shuō)明催化劑的硫化合物中毒是可逆中毒，在切斷硫源之后，生成的無(wú)脫氫活性的PtS在高溫和氫氣氛圍中又很快被還原成金屬態(tài)Pt，從而使催化劑在短期內(nèi)恢復(fù)脫氫活性。

圖9 通入乙硫醇前后異丁烷轉(zhuǎn)化率和異丁烯選擇性的變化

圖10 通入硫化合物前后異丁烷轉(zhuǎn)化率的變化

圖11 通入硫化合物前后異丁烯選擇性的變化

2.6 硫化合物中毒分析

由以上不同種類(lèi)硫化合物對(duì)催化劑脫氫活性的影響規(guī)律，基本上可以推測(cè)出硫化合物致使Pt-Sn-K/AI2O3催化劑中毒的機(jī)理，即：硫化合物同時(shí)會(huì)吸附在金屬活性中心以及載體的L酸中心上，其吸附的強(qiáng)度遵循電子給體-受體機(jī)理，在一定條件下，硫化合物發(fā)生硫化學(xué)鍵斷裂并與活性中心金屬Pt形成Pt-S鍵，生成無(wú)脫氫活性的PtS，使催化劑的活性中心中毒，從而使催化劑的脫氫活性降低；在高溫、氫氣氛圍中，形成的PtS同時(shí)還存在還原的可逆反應(yīng)，重新生成具有脫氫活性的金屬態(tài)Pt。所以通入硫化合物后，催化劑的脫氫活性在經(jīng)過(guò)短時(shí)間的急劇下降之后趨于平穩(wěn)；在切斷硫源之后，此前形成的PtS逐漸被還原成金屬態(tài)的Pt，催化劑的脫氫活性得以恢復(fù)。具體反應(yīng)過(guò)程如式(1)和(2)所示。

載體的L酸中心上吸附硫化合物后，減少了裂解和異構(gòu)等副反應(yīng)，使產(chǎn)物中的C1～C3烴、正丁烷、反丁烯、正丁烯和順丁烯含量下降，從而增大了異丁烯的選擇性。金屬及相應(yīng)金屬硫化合物的熱力學(xué)平衡[9]見(jiàn)圖12，由圖12可以看出，提高溫度和增加H2量，能夠提高貴金屬的抗硫性。本研究的反應(yīng)溫度為580℃，氫烴體積比為2:1，是在高溫富氫條件下進(jìn)行的，很好地解釋了該P(yáng)t-Sn-K/AI2O3催化劑所表現(xiàn)出的部分抗硫性。

圖12 金屬及相應(yīng)金屬硫化合物的熱力學(xué)平衡

3 結(jié)論

(1)在580℃、0.1MPa、進(jìn)料組成V(H2):V(i-C4H10) =2:1、總空速GHSV=2000h-1和GHSV(i-C4H10)=667h-1的條件下，在Pt-Sn-K/AI2O3催化劑上進(jìn)行異丁烷脫氫制取異丁烯的反應(yīng)，異丁烷的轉(zhuǎn)化率隨原料中乙硫醇、乙硫醚和二硫化碳含量的增加而下降，同時(shí)異丁烯的選擇性隨之升高；w(S)低于20×10-6時(shí)，催化劑的脫氫活性基本不受影響。

(2)在w(S)為200×10-6的條件下，硫化合物對(duì)Pt-Sn-K/AI2O3催化劑的異丁烷脫氫毒性大小順序?yàn)椋亨绶裕綞tSH≈Et2S≈CS2≈PrSH≈H2S。

(3)Pt-Sn-K/AI2O3催化劑的硫化合物中毒機(jī)理與硫化合物的種類(lèi)無(wú)關(guān)，都是由于硫化合物中硫鍵斷裂，與Pt形成PtS而導(dǎo)致催化劑中毒。而PtS在高溫、H2氛圍中可被還原為金屬態(tài)的Pt，使催化劑恢復(fù)催化活性，因此Pt-Sn-K/AI2O3催化劑的硫化合物中毒是可逆中毒。

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Influence of sulfur compounds on performance of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst for isobutane dehydrogenation

ZHOU Guang-lin,JIANG Xiao-yang,CUI Dan-dan
(Institute of New Energy,China University of Petroleum-Beijing,Beijing 102249,China)

The influence of sulfur compounds on the performance of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst for isobutane dehydrogenation reaction was investigated in a fixed-bed reactor.The results showed that,under the reaction conditions of 580℃,0.1MPa,V(H2)/V(i-C4H10)of 2 in the feedstock,GHSV for total feedstock of 2000h-1,and GHSV for i-C4H10of 667h-1,the addition of ethanethiol,diethyl sulfide and carbon disulfide led to a decline of isobutane conversion and a rise of isobutene selectivity;and the higher the concentration of sulfur compounds in the feedstock was,the larger the decline of the dehydrogenation activity of the catalyst was. When the mass fraction of sulfur from the sulfur compounds in feedstock was 200×10-6,the toxicity of different sulfur compounds on the dehydrogenation activity of Pt-Sn-K/AI2O3catalyst was as follows:C4H4S (thiophene)＞EtSH≈Et2S≈CS2≈PrSH≈H2S.The poisoning of Pt-Sn-K/Al2O3catalyst caused by sulfur compounds was reversible.

Pt-Sn-K/Al2O3catalyst;isobutane;dehydrogenation;sulfur compound

O643.38；TQ031.4；TQ221.213

：A

：1001-9219(2015）04-24-05

2014-12-20；

：周廣林(1966-)，男，博士，副教授，研究領(lǐng)域?yàn)闅怏w凈化、低碳烯烴及液化石油氣凈化、低碳烯烴綜合利用和工業(yè)催化劑失活分析、再生及新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)，電話010-89731300，電郵zhouguanglin2@163.com。