龐占永，劉鳳祥，高志明

（北京理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 102488）

鍶摻雜對(duì)鈣鈦礦型La1-xSrxCoO3-d的甲烷催化燃燒活性的促進(jìn)作用

龐占永，劉鳳祥，高志明*

（北京理工大學(xué) 化學(xué)學(xué)院，北京 102488）

采用檸檬酸絡(luò)合方法，在焙燒溫度700～900℃下，制備得到了單一物相的鈣鈦礦型La1-xSrxCoO3-d（x=0.0,0.1）復(fù)合金屬氧化物。利用XRD、TPR、XPS等方法對(duì)樣品進(jìn)行了表征?？疾炝薙r參雜和焙燒溫度對(duì)催化劑催化甲烷燃燒活性的影響。結(jié)果表明，與LaCoO3樣品比較，摻Sr樣品具有較多的低溫活性氧和較高的表面鈷含量，因而表現(xiàn)出了較高的甲烷催化燃燒活性。在700～900℃焙燒溫度范圍，甲烷催化燃燒轉(zhuǎn)化率隨焙燒溫度升高而下降。

催化燃燒；甲烷；鈣鈦礦；鍶參雜；La1-xSrxCoO3-d；催化活性

催化燃燒是指在催化劑的作用下實(shí)現(xiàn)的燃料燃燒（氧化）過程。對(duì)火力發(fā)電的場(chǎng)合，催化燃燒可以提高燃料的燃燒效率，抑制NOx（x=1,2）的形成[1,2]。另外，催化燃燒技術(shù)已被廣泛用于有機(jī)廢氣處理，也可用于處理低甲烷含量的煤礦乏風(fēng)，還廣泛應(yīng)用于日常生活中。例如，在烤箱內(nèi)部上層設(shè)置催化燃燒催化劑可以氧化掉燒烤時(shí)產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)。

鈣鈦礦型ABO3復(fù)合金屬氧化物被廣泛地用作氧化反應(yīng)催化劑。經(jīng)常使用的該類金屬氧化物有LaBO3+δ（B=Co，Mn，F(xiàn)e）及La3+被低價(jià)金屬離子部分取代的La1-xMxBO3-d（0＜x＜1,M=Sr2+,Ca2+等）[3-7]。 當(dāng)La3+被低價(jià)金屬離子部分取代后，晶體為了保持電中性，將產(chǎn)生一定數(shù)量的晶格氧空位及四價(jià)B4+離子[7-11]。 表面晶格氧空位是氣相氧的吸附活化中心[8,9]。離子對(duì)B3+/B4+和/或B2+/B3+參與催化劑表面的氧化還原循環(huán)。因此，鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物的催化氧化性能主要依賴于B位過渡金屬元素的種類、價(jià)態(tài)分布以及表面元素組成[9,10]。一般鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物的比表面積很小。這是因?yàn)橹挥薪?jīng)歷較高溫度的焙燒才能形成單一物相的鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物。另外，可以預(yù)期，當(dāng)A位La3+離子投料不足時(shí)，或許可形成A位離子空位及相應(yīng)的晶格氧離子空位，即得到LamCoO3-λ（m＜1）金屬氧化物。但是，O’Connell等[12]在投料n(La)/n(Co)為0.91下，采用共沉淀方法制備前驅(qū)物，然后在800℃下焙燒，XRD分析表明所得樣品除含有鈣鈦礦型金屬氧化物外還含有Co3O4物相。本課題組采用檸檬酸絡(luò)合方法制備前驅(qū)物，然后在800℃下焙燒，對(duì)應(yīng)n(La)/ n(Co)為0.90，Rietveld擬合計(jì)算表明所得樣品也為L(zhǎng)aCoO3與Co3O4的混合物。這表明A位離子空位的鈣鈦礦型LamCoO3-λ（m＜1）金屬氧化物不容易形成。因此，通過異價(jià)金屬離子部分取代La3+離子是調(diào)變La-Co系列催化劑催化性能的有效方式。文獻(xiàn)報(bào)道[5,13]，Sr元素?fù)诫s量對(duì)La1-xSrxCoO3-d氧化物的催化性能具有顯著影響，當(dāng)x=0.1～0.2時(shí)催化燃燒活性最高。這是因?yàn)樵跇悠肪Я１砻嫔洗嬖谶m量的氧空位對(duì)催化氧化反應(yīng)有利。在系列焙燒溫度下，比較LaCoO3和La0.9Sr0.1CoO3-d金屬氧化物催化燃燒活性的文獻(xiàn)還不多見。本文采用檸檬酸絡(luò)合方法制備前驅(qū)物，選擇700～900℃范圍的系列溫度焙燒樣品，制備得到了鈣鈦礦型La1-xSrxCoO3-d（x=0.0,0.1）復(fù)合金屬氧化物，考察Sr摻雜引起的樣品還原性質(zhì)和表面組成的變化、及其對(duì)甲烷催化燃燒活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品的制備

稱取適量硝酸鑭、硝酸鈷和硝酸鍶（分析純，上海國(guó)藥集團(tuán)），使La/Sr/Co原子比=(1-x)/x/1.0（x=0、0.1）。配制該混合硝酸鹽的水溶液，逐滴加入到檸檬酸水溶液中（檸檬酸與金屬離子的總的物質(zhì)的量比為1.1/3）。滴加結(jié)束后，繼續(xù)攪拌30min。將該絡(luò)合溶液轉(zhuǎn)移入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器的圓底燒瓶中，在真空度0.08MPa、水浴溫度80℃下旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)25min，得到粘稠液體。將該粘稠液體轉(zhuǎn)移入坩堝中，在烘箱中80℃下干燥5h、然后繼續(xù)在110℃下干燥2h。最后，在馬弗爐中焙燒5h。焙燒溫度分別設(shè)定為700℃、800℃和900℃。

1.2 樣品的表征

樣品的物相結(jié)構(gòu)在X射線衍射儀 （島津XRD-6000）上測(cè)定，Cu Kα射線，管電壓 40kV，管電流30mA，掃描速率4°/min。

樣品的比表面積采用BET方法測(cè)定（JW-DA，北京精微高博科技有限公司）。樣品首先在150℃下N2吹掃真空脫氣1h，然后在液態(tài)溫度（-196℃）下吸附N2，相對(duì)壓力p/p0=0.06～0.30，由BET方程計(jì)算樣品的比表面積。

利用程序升溫還原（TPR）方法測(cè)定樣品的還原性質(zhì)（PX200，天津鵬翔科技有限公司）。準(zhǔn)確稱取50.0mg焙燒后的新鮮樣品，放入U(xiǎn)型石英管中，通入φ(H2)為10%的H2/N2混合氣，流速40mL/min，升溫速率10℃/min，由室溫升至850℃，熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）。

樣品的表面元素組成由X光電子能譜（PHI Quantera）分析測(cè)定，Al Kα射線，分析腔內(nèi)壓力10-8Pa，污染碳作為內(nèi)標(biāo)物（結(jié)合能C1s=284.8eV）。

1.3 甲烷催化燃燒活性評(píng)價(jià)

催化劑樣品質(zhì)量200mg（40目～60目），石英反應(yīng)管內(nèi)徑8mm，反應(yīng)氣體總流速為200mL/min，其中φ(CH4)為2%，n(O2)/n(CH4)為8.4，其余為平衡氮?dú)?，常壓反?yīng)。反應(yīng)穩(wěn)定1h后通過六通閥取樣、進(jìn)行產(chǎn)物分析（氣相色譜儀GC9800，上?？苿?chuàng)）。反應(yīng)產(chǎn)物僅為CO2和H2O。由甲烷轉(zhuǎn)化率表示各樣品的催化活性。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品的物相和比表面積

圖1和圖2分別是投料原子比La/Co為1.0和La/Sr/Co為0.9/0.1/1.0樣品的XRD譜圖。由圖1可見，當(dāng)投料原子比La/Co為1.0時(shí)，在700℃、800℃和900℃的3個(gè)焙燒溫度下都得到了單一物相的鈣鈦礦型LaCoO3復(fù)合金屬氧化物，未見其它雜相生成。隨著焙燒溫度升高，衍射峰強(qiáng)度有所增加。這表明晶粒尺寸隨著焙燒溫度的升高而增大。表1中的比表面積數(shù)值也證實(shí)了這一點(diǎn)。另外，最強(qiáng)衍射峰為劈裂雙峰，表明所得LaCoO3樣品屬于斜方晶系[13]。由圖2可以看出，當(dāng)投料原子比La/Sr/Co為0.9/0.1/1.0時(shí)，在焙燒溫度700℃、800℃和900℃下，也都得到了單一物相的鈣鈦礦型 La0.9Sr0.1CoO3-d復(fù)合金屬氧化物。在焙燒溫度700℃時(shí)，觀察到了與LaCoO3相同的衍射峰。但是，當(dāng)焙燒溫度為800℃和900℃時(shí)，在緊鄰最強(qiáng)劈裂峰的較低2θ位置處可見一個(gè)微小衍射峰。該微小衍射峰也應(yīng)該歸屬于摻雜Sr元素的鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，因?yàn)長(zhǎng)a0.8Sr0.2CoO3-y樣品（PDF No.46-0704）也存在類似的微小衍射峰。

眾所周知，國(guó)際上推薦的比表面積標(biāo)準(zhǔn)樣品，其比表面積數(shù)值一般也有約2m2/g的變動(dòng)范圍。但是，盡管如此，由于來源于相同測(cè)試裝置，表1數(shù)據(jù)可以說明摻雜Sr元素有助于樣品在較高焙燒溫度（800℃～900℃）下保持較大的比表面積。

圖1 不同溫度焙燒的投料原子比La/Co為1.0樣品的XRD譜圖

圖2 不同溫度焙燒的投料原子比La/Sr/Co為0.9/0.1/1.0樣品的XRD譜圖

表1 不同溫度焙燒的LaCoO3和La0.9Sr0.1CoO3-d樣品的比表面積

2.2 樣品的還原性質(zhì)

圖3給出了不同溫度焙燒得到的LaCoO3樣品的TPR曲線。表2列出了其低溫（TL）還原峰和高溫（TH）還原峰的峰溫和峰面積?？梢姡蜏剡€原峰面積與高溫還原峰面積之比近似為0.5。這與文獻(xiàn)結(jié)果一致[14,15]。低溫還原和高溫還原反應(yīng)分別如式(1)、(2)所示[14,15]。

圖3的一個(gè)重要的特征是，隨著焙燒溫度升高，TPR峰位向高溫移動(dòng)。這是由于隨著焙燒溫度升高，晶粒尺寸增大及晶粒表面規(guī)整度提高而導(dǎo)致晶粒表面反應(yīng)性降低的結(jié)果。

圖3 不同溫度下焙燒得到的LaCoO3樣品的TPR曲線

表2 不同溫度焙燒得到的LaCoO3樣品的TPR峰溫和峰面積

圖4給出了不同溫度焙燒得到的La0.9Sr0.1CoO3-d樣品的TPR曲線?？梢?，隨著焙燒溫度升高，樣品的TPR峰也向高溫移動(dòng)。在700℃和900℃下焙燒得到的樣品，其低溫還原峰仍為雙峰。但是，在800℃下焙燒得到的樣品，其低溫還原峰個(gè)數(shù)增加、變得復(fù)雜。與LaCoO3樣品相比，La0.9Sr0.1CoO3-d樣品的低溫TPR峰出現(xiàn)了兩點(diǎn)明顯變化，最低溫峰的峰高相對(duì)增加，最低溫峰的峰位稍向低溫移動(dòng)。表3列出了La0.9Sr0.1CoO3-d樣品的TPR數(shù)據(jù)。對(duì)比表2和表3可知，摻Sr樣品與LaCoO3樣品的高溫峰面積基本相同 (TPR峰面積的偏差在 5%以內(nèi))，都約為226×105μV·s；但是，對(duì)于低溫還原峰，摻Sr樣品的峰面積數(shù)值明顯較大。當(dāng)然，摻Sr樣品的總TPR峰面積比LaCoO3樣品的大，一個(gè)原因是由于摻Sr樣品La0.9Sr0.1CoO3-d的分子質(zhì)量比LaCoO3的小，因此在相同樣品質(zhì)量50.0mg的情況下?lián)絊r樣品的物質(zhì)的量較多，產(chǎn)生了較大的TPR峰面積。但是，增加的TPR峰面積完全體現(xiàn)在低溫還原峰上，則必然是由于摻雜Sr元素而增加了低溫活性氧數(shù)量的結(jié)果。其原因是，Sr元素部分取代La元素后，導(dǎo)致晶格氧空位及Co4+離子形成[7-11]。在樣品表面晶格氧空位上，可發(fā)生氣相氧分子的吸附，進(jìn)而形成表面吸附氧物種[8,9,13]。表面吸附氧物種具有低溫活性。另一方面，摻Sr樣品體相中可含有一定數(shù)量的Co4+離子，發(fā)生還原時(shí)也將消耗較多的氫氣。總之，由于Sr元素的摻雜導(dǎo)致晶格氧空位和Co4+離子形成，使得摻Sr樣品的低溫活性氧數(shù)量和活性均有所增加。另外，在無氣相氧存在下的脈沖實(shí)驗(yàn)也表明，摻Sr樣品具有較高的甲烷氧化活性 （脈沖實(shí)驗(yàn)條件：催化劑50.0mg，反應(yīng)溫度500℃，每次脈沖0.2mL的φ(CH4)為10%的CH4/N2混合氣，連續(xù)脈沖10次）。

圖4 不同溫度下焙燒得到的La0.9Sr0.1CoO3-d樣品的TPR曲線

表3 不同溫度焙燒的La0.9Sr0.1CoO3-d樣品的TPR峰溫和峰面積

2.3 樣品的表面元素組成

鍶元素?fù)诫s還引起樣品表面元素組成發(fā)生變化。XPS分析結(jié)果列于表4中?？梢姡瑢?duì)LaCoO3系列樣品，焙燒溫度變化對(duì)樣品表面元素組成沒有顯著影響。對(duì)La0.9Sr0.1CoO3-d樣品，隨著焙燒溫度升高，表面La元素含量降低，同時(shí)Sr元素含量增加，Co元素含量沒有明顯改變。另外，與LaCoO3樣品比較，摻Sr樣品的表面Co元素含量較高。樣品的氧化還原性質(zhì)與樣品表面Co元素含量密切相關(guān)[5,8,9]。這是因?yàn)镃o是過渡金屬元素，樣品的還原反應(yīng)是高價(jià)Co離子轉(zhuǎn)變成低價(jià)Co離子及金屬Co的結(jié)果。對(duì)于H2-TPR過程，還原反應(yīng)始發(fā)于樣品晶粒表面，然后擴(kuò)展至晶粒內(nèi)部直至還原反應(yīng)結(jié)束。晶粒表面的反應(yīng)活性越高，TPR的起始溫度越低。高價(jià)Co離子轉(zhuǎn)化成低價(jià)Co離子或金屬Co的同時(shí)，與高價(jià)Co離子鍵合的表面吸附氧物種和晶格氧物種將被H2還原成H2O[8,9,16]。摻雜Sr元素引起的這些變化必將最終影響樣品的催化氧化性能。

表4 不同溫度下焙燒得到的LaCoO3和La0.9Sr0.1CoO3-d樣品的表面元素組成

2.4 甲烷催化燃燒活性

圖5給出了LaCoO3和La0.9Sr0.1CoO3-d樣品的甲烷轉(zhuǎn)化率。由圖可見，與LaCoO3樣品比較，在相同的焙燒溫度下?lián)絊r的樣品具有較高的甲烷轉(zhuǎn)化率。另外，無論是LaCoO3系列還是摻Sr系列樣品，甲烷轉(zhuǎn)化率都隨樣品焙燒溫度的升高而下降。由圖4已知，摻Sr樣品具有較大的低溫TPR峰面積，即較多的低溫活性氧。XPS分析表明，摻Sr樣品的表面Co元素含量較高。在甲烷氧化反應(yīng)過程中活性氧的消耗和再生，將伴隨表面Co離子價(jià)態(tài)的循環(huán)變化，構(gòu)成催化氧化循環(huán)[7-9,13]。因此，較高的表面Co元素含量以及較多的低溫活性氧，是摻Sr樣品具有較高的甲烷催化氧化活性的原因。

圖5 700℃～900℃焙燒的LaCoO3和La0.9S0.1CoO3-d樣品的甲烷轉(zhuǎn)化率

3 結(jié)論

采用檸檬酸絡(luò)合方法制備前驅(qū)物，在投料原子比La/Sr/Co為 (1-x)/x/1.0(x=0.0,0.1)和焙燒溫度700℃～900℃的條件下，制備得到了單一物相的鈣鈦礦型復(fù)合金屬氧化物。無論是LaCoO3系列還是摻Sr系列樣品，甲烷催化燃燒轉(zhuǎn)化率都隨焙燒溫度升高而下降。

摻雜Sr元素導(dǎo)致樣品表面Co元素含量增加。與表面Co離子鍵合的表面吸附氧和晶格氧是甲烷催化氧化反應(yīng)的活性氧。催化活性氧物種的消耗和再生，將伴隨Co離子價(jià)態(tài)的循環(huán)變化，構(gòu)成催化循環(huán)。與LaCoO3樣品比較，摻Sr樣品具有較多的低溫活性氧，因而表現(xiàn)出較高的甲烷催化氧化活性。另外，Sr元素?fù)诫s還有利于提高樣品的抗燒結(jié)能力。

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Promotion effect of Sr doping on La1-xSrxCoO3-dfor catalytic combustion of methane

PANG Zhan-yong,LIU Feng-xiang,GAO Zhi-ming
(School of Chemistry,Beijing Institute of Technology,Beijing 102488,China)

Perovskite-type La1-xSrxCoO3-d(x=0.0,0.1)composite oxides were prepared by citrate method and calcination at 700℃-900℃,and characterized by XRD,TPR and XPS.The effects of Sr doping and calcination temperature on the catalytic activity of the catalysts for combustion of methane were investigated.The results showed that compared with no Sr doping,the addition of Sr led to formation of more oxygen species with a higher reactivity at a lower temperature,and also to a higher content of cobalt on crystallite surface of the samples,which resulted in a higher catalytic activity for combustion of methane.The catalytic activity decreased with the increase of calcination temperature in the range of 700℃to 900℃.

catalytic combustion;methane;perovskite;Sr doping;La1-xSrxCoO3-d;catalytic activity

O643.3；TQ426

：A

：1001-9219(2015）04-44-05

2014-12-24；

：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目（21171020）；

：龐占永(1989-)，男，碩士，電話13051303845；電郵pzy8911@163.com；*

：高志明(1964-)，男，教授，博士生導(dǎo)師，電話 010-68914780，電郵zgao@bit.edu.cn。