周 浩，付廷俊，李 忠

（太原理工大學(xué)煤化工研究所 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

綠色合成ZSM-5分子篩的研究進(jìn)展

周 浩，付廷俊，李 忠*

（太原理工大學(xué)煤化工研究所 煤科學(xué)與技術(shù)教育部和山西省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山西 太原 030024)

ZSM-5分子篩最傳統(tǒng)的合成是采用水熱合成法，但該方法成本高、效率低，而且污染環(huán)境。因此，開發(fā)綠色高效的合成ZSM-5分子篩十分必要。綜述了綠色合成ZSM-5領(lǐng)域的研究進(jìn)展，包括脫除模板劑的方式、無模板劑合成、水溶劑高效利用和離子熱合成，并展望其發(fā)展前景。

綠色合成；ZSM-5分子篩；脫除模板劑；無模板劑合成；水溶劑高效利用；離子熱合成

1972年Argauer和Landolt[1]首次報道合成了一種具有規(guī)整骨架和有序孔道結(jié)構(gòu)的ZSM-5分子篩。其骨架結(jié)構(gòu)由8個五元硅(鋁)環(huán)構(gòu)成，三維孔道結(jié)構(gòu)分為平行于水平軸方向的之字形孔道[010]和垂直于水平軸方向的直線型橢圓孔道[100]，其中之字形孔道拐角約為150°，孔徑為0.53nm×0.56nm；直線型橢圓形孔道孔徑為0.51nm×0.55nm；兩種孔道相互連通，其交叉處孔徑約為0.9nm[2]。ZSM-5分子篩高度規(guī)整有序的微孔結(jié)構(gòu)賦予了其較高的比表面積，是負(fù)載型催化劑的優(yōu)良載體[3]。而Na-ZSM-5分子篩上鈉離子可被不同的金屬陽離子替換，體現(xiàn)出相應(yīng)的催化和吸附性能，尤其是氫離子交換后的HZSM-5具有強(qiáng)酸性，是典型的固體酸催化劑[4]。此外，ZSM-5分子篩有序集中的孔道結(jié)構(gòu)，賦予了其特殊的擇型催化性能[5]。自其問世以來，便被廣泛應(yīng)用于催化裂化、烷基化、歧化、異構(gòu)化以及甲醇轉(zhuǎn)化等催化領(lǐng)域[6]，在化學(xué)工業(yè)中產(chǎn)生了極大的需求。因此，高效綠色低成本的工業(yè)生產(chǎn)ZSM-5具有重要意義。

目前工業(yè)生產(chǎn)ZSM-5分子篩的方法主要是水熱合成法。硅鋁原料經(jīng)過溶解和縮聚，在有機(jī)模板劑的誘導(dǎo)作用下形成晶核并逐漸生長為完整的ZSM-5分子篩。硅鋁原料的水解和縮聚是分子篩合成過程中的兩個基本反應(yīng)，而質(zhì)子和羥基能夠誘導(dǎo)這兩個反應(yīng)的發(fā)生[7]，堿性水溶液中OH-作為礦化劑控制硅鋁原料的溶解和縮聚[8]。水不但是H+和 OH-離子的來源，而且也是H+和OH-以水合離子形式傳遞的載體[9]。模板劑不僅能誘導(dǎo)形成ZSM-5分子篩結(jié)構(gòu)單元，還具有平衡骨架電荷和調(diào)節(jié)pH的作用。最終模板劑填充在孔道中穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，抑制亞穩(wěn)態(tài)的分子篩結(jié)構(gòu)向熱力學(xué)穩(wěn)定的無機(jī)致密相轉(zhuǎn)變[10]。

傳統(tǒng)水熱法合成ZSM-5時間往往較長，且水熱反應(yīng)釜中水硅的物質(zhì)的量比通常為15～50，水作為溶劑含量較高，反應(yīng)原料在聚四氟乙烯內(nèi)襯水熱釜中加熱到80℃～200℃時，易導(dǎo)致反應(yīng)釜內(nèi)產(chǎn)生高壓造成安全隱患。模板劑誘導(dǎo)形成分子篩骨架的同時會遺留在分子篩孔道中。因此，開放孔道結(jié)構(gòu)的形成往往需要高溫焙燒脫除模板劑[11]，消耗大量能量的同時會產(chǎn)生氮氧化物等氣體；并且高溫易破壞分子篩的規(guī)整骨架結(jié)構(gòu)?？梢?，傳統(tǒng)水熱法合成ZSM-5分子篩是一個高耗水、高耗能且污染環(huán)境的過程。

近年來隨著環(huán)境問題日益突出，綠色化學(xué)成為研究的熱點(diǎn)。20世紀(jì)90年代科學(xué)界提出綠色化學(xué)的概念，即通過設(shè)計化學(xué)物質(zhì)和化學(xué)反應(yīng)過程來減小污染和提高化學(xué)反應(yīng)效率?？紤]到工業(yè)應(yīng)用中大量需要ZSM-5分子篩和傳統(tǒng)水熱合成過程中的問題，綠色合成ZSM-5分子篩工藝的開發(fā)具有重要的意義。近年來，為了解決傳統(tǒng)水熱過程中高耗能高耗水高污染的問題，研究者圍繞脫除模板劑的方法、無模板劑合成、水溶劑高效利用和無水合成等方面進(jìn)行了一系列的研究，本文將圍繞以上幾個方面評述各種合成方法的特點(diǎn)和原理，并展望綠色合成ZSM-5分子篩的發(fā)展前景。

1 模板劑脫除

1.1 焙燒法脫除模板劑

模板劑的脫除一般采用焙燒法將模板劑分解為氮氧化物脫除出去。在空氣中焙燒是一個高度放熱的過程，易產(chǎn)生局部熱點(diǎn)使得鋁原子周圍環(huán)境發(fā)生變化，甚至改變分子篩結(jié)構(gòu)[12]。研究發(fā)現(xiàn)焙燒過程中產(chǎn)生的水蒸氣會使部分骨架鋁脫除導(dǎo)致焙燒后分子篩的L酸量增加[13]，因此對焙燒溫度和升溫工藝要求苛刻。為避免燃燒過程產(chǎn)生局部熱點(diǎn)，可在氮?dú)鈿夥障戮徛郎厥鼓０鍎┪鼰岱纸?，但仍然造成孔徑的略微收縮[13]。此外，焙燒法脫除模板劑不可避免地造成模板劑浪費(fèi)和污染。近幾年研究人員開發(fā)了溶劑萃取法、超臨界CO2萃取法、微波輔助萃取法、臭氧處理法、等離子法等非焙燒的方法脫除模板劑[14]。

1.2 溶劑萃取法脫除模板劑

溶劑萃取法脫除ZSM-5分子篩中模板劑的關(guān)鍵是模板劑分子要比分子篩孔徑小，并且與骨架的結(jié)合力較弱。介孔分子篩的孔徑較大（2nm～50nm），且模板劑與骨架結(jié)構(gòu)的作用力弱（靜電作用、范德華力、氫鍵），用溶劑萃取法脫除模板劑更有效[15]。微孔ZSM-5分子篩孔徑為0.56nm，萃取法難以徹底脫除模板劑。Jones等[16]嘗試用多種溶劑脫除MFI分子篩中分子量較小的己二胺（HMDA）模板劑，其中醋酸和吡啶混合水溶液脫除效果較好，脫除率最高為94%。

1.3 降解法脫除模板劑

ZSM-5分子篩孔徑約為0.56nm，與季胺堿陽離子類模板劑分子尺寸大小相當(dāng)，且模板劑與分子篩骨架之間存在作用力較強(qiáng)的氫鍵[10]，因此，萃取法難以徹底脫除模板劑。通過降解模板劑的方法使分子篩孔道內(nèi)的模板劑降解為小分子物質(zhì)，可減小萃取的難度[17]。Lee等[18]成功制備出一系列可降解的含縮酮模板劑 （如圖1a所示），其中SDA-I、SDA-II和SDA-III三種模板劑在堿性合成溶液中保持完好，能有效合成ZSM-5分子篩；在低濃度酸性溶液中則分解為環(huán)酮和乙二醇，很容易從孔道中脫除（如圖2a所示），脫除率達(dá)到100%[19]。含縮酮模板劑的降解過程本質(zhì)上是水解反應(yīng)（如圖1b所示），水和H+容易擴(kuò)散到ZSM-5分子篩內(nèi)部相互連通的三維立體孔道中促進(jìn)SDA-I水解[18]。

圖1 (a)五種縮酮模板劑；(b)SDA-1模板劑分解示意圖[18]

然而，合成縮酮模板劑成本較高，用廉價的孔道填充劑代替部分SDA-I模板劑可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本[20]，但研究發(fā)現(xiàn)孔道填充劑填充在孔道中會阻礙水和H+在ZSM-5微孔中的擴(kuò)散，無法順利脫除模板劑。因此，需先萃取孔道填充劑使得ZSM-5孔道中形成一定的空隙，保障水分子和H+充分?jǐn)U散到分子篩孔道中，加速SDA-I的降解和降解產(chǎn)物的脫除（如圖2b所示）。

圖2 (a)SDA-1模板劑合成法示意圖[19]；(b)SDA-1模板劑與填充劑共同作用合成ZSM-5示意圖[20]

Lee等[20]通過鋁元素核磁共振分析發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過降解脫除模板劑后ZSM-5分子篩具有更多骨架鋁。說明與焙燒法相比，降解法脫除模板劑對ZSM-5結(jié)構(gòu)的影響較小。

2 無模板劑合成

無模板劑法合成ZSM-5分子篩是指在ZSM-5合成過程中不使用任何有機(jī)模板劑，避免脫除模板劑造成的環(huán)境污染，是一種綠色環(huán)保、低成本的合成方法[21]。1981年李赫咺等[22]首次在不使用有機(jī)模板劑的條件下成功合成微米ZSM-5分子篩，并實(shí)現(xiàn)工業(yè)放大。研究發(fā)現(xiàn)無模板劑法合成ZSM-5的合成相區(qū)很窄，只有硅鋁比（n(SiO2)/n(Al2O3)）約為20、鈉鋁比（n(Na2O)/n(Al2O3)）約為2.25、n(Na2O)/n(H2O)介于0.006～0.01時可以得到純相ZSM-5分子篩，否則容易出現(xiàn)大量雜晶[23]。鈉離子作為平衡陽離子存在于骨架上，穩(wěn)定分子篩結(jié)構(gòu)，具有一定的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用[24]，但改變了骨架的結(jié)構(gòu)參數(shù)和穩(wěn)定性[23]。

無模板劑法合成ZSM-5分子篩的成核活化能和生長活化能更高，因此比傳統(tǒng)方法需要更長時間。通過添加晶種作為晶核可以使晶化時間從數(shù)天縮短到2h[25]。其中，與ZSM-5具有相似初級結(jié)構(gòu)單元的分子篩可作為晶種誘導(dǎo)合成ZSM-5(如表1所示)[26]。Ren等[27-28]認(rèn)為晶種輔助合成ZSM-5分子篩是典型的線性晶化過程。首先，合成液中無定型前驅(qū)液溶解，同時刻蝕部分晶種表面，相似的結(jié)構(gòu)單元通過末端TOH鍵附著在晶種粗糙表面的特殊位置，形成新的分子篩表面[26]；然后，硅鋁溶液形成凝膠，逐層附著在晶種新表面上，并進(jìn)一步團(tuán)聚填充在晶種之間；最終硅鋁凝膠晶化形成ZSM-5結(jié)構(gòu)單元，并在晶種表面生長形成完整的ZSM-5分子篩。近年來，晶種輔助無模板劑法合成b軸取向分子篩膜、核殼結(jié)構(gòu)和空心結(jié)構(gòu)等多種結(jié)構(gòu)的分子篩也證明表面生長理論[29-30]。

表1 晶種輔助合成ZSM-5

3 水的高效利用

3.1 母液循環(huán)利用

傳統(tǒng)水熱法為了獲取尺寸均一、分布窄的分子篩，通常使用大量水和模板劑來抑制晶體的生長速率，然而ZSM-5分子篩產(chǎn)率往往較低，特別是在制備納米分子篩過程中產(chǎn)率會低于10%[36]。經(jīng)過離心分離后上層母液與初始合成料液在物質(zhì)組成上很相似，且分離后的母液中存在較多難以分離的小于10nm的納米晶粒。為了充分利用原料，母液往往可以循環(huán)利用(如圖3所示)，而且母液循環(huán)合成ZSM-5分子篩可利用母液中的小晶粒作為晶種進(jìn)一步促進(jìn)合成，大大提高了ZSM-5分子篩合成中對水和模板劑的利用率。通過多次循環(huán)利用母液合成，ZSM-5產(chǎn)量提高約6倍且ZSM-5硅鋁比基本穩(wěn)定[35-36]。

圖3 循環(huán)利用母液合成ZSM-5分子篩示意圖[35]

3.2 蒸氣輔助合成

蒸氣輔助合成法（SAC）是指通過加熱液相原料產(chǎn)生蒸氣和固相原料接觸并發(fā)生反應(yīng)合成ZSM-5分子篩。Xu等[37]首次用水、乙二胺和三乙胺混合液加熱產(chǎn)生蒸汽與硅鋁凝膠接觸，并成功合成ZSM-5分子篩（如圖4所示）。液相物質(zhì)可循環(huán)利用，減少了有機(jī)胺模板劑和水的用量并提高分子篩產(chǎn)量。并且由于晶化過程中固體無定型凝膠流動性差，傳質(zhì)受阻導(dǎo)致形成的晶核不容易與其他晶核接觸并團(tuán)聚[38]，所得ZSM-5分子篩形貌規(guī)則且大小均一。Masahiko等[39]深入研究蒸氣相合成ZSM-5分子篩中晶化過程的變化，發(fā)現(xiàn)起始產(chǎn)物為FER結(jié)構(gòu)，經(jīng)過長時間晶化后轉(zhuǎn)變?yōu)镸FI結(jié)構(gòu)。該發(fā)現(xiàn)有力的支持了固相轉(zhuǎn)化機(jī)理，有助于深入研究分子篩晶化機(jī)理[37]。

圖4 蒸氣輔助合成ZSM-5示意圖[38]

3.3 無溶劑合成法

無溶劑合成ZSM-5分子篩通過研磨促使固體原料之間發(fā)生反應(yīng)，極大地提高水的利用率，合成過程綠色安全[40]。2012年Xiao等[41]首次用無溶劑法成功合成ZSM-5分子篩，單釜產(chǎn)率高達(dá)93%～95%。無水的條件下分子篩的成核和晶化過程緩慢，并呈現(xiàn)自催化現(xiàn)象，需經(jīng)過較長時間的誘導(dǎo)過程，原料間反應(yīng)緩慢并生成微量水，生成的水作為催化劑又進(jìn)一步促進(jìn)了水解和縮聚反應(yīng)，最終生成分子篩[42-43]。為了進(jìn)一步降低合成成本并提高合成效率。Wu等[44]向無溶劑無模板劑合成體系中加入微量反應(yīng)計量的水和ZSM-5晶種縮短誘導(dǎo)期，分子篩的成核和晶化速率顯著增強(qiáng)[42]。微量水和固體堿通過研磨形成堿性環(huán)境，促使晶種部分溶解形成結(jié)構(gòu)單元，并在晶種表面重新結(jié)晶出大量新的ZSM-5分子篩。產(chǎn)物硅鋁比約為28，與無模板劑水熱合成法獲得的ZSM-5硅鋁比類似[23]。所得產(chǎn)物粒徑較大，比表面積為345m2/g，孔容為0.16cm3/g。在間二甲苯異構(gòu)化反應(yīng)中，選擇性和壽命都與傳統(tǒng)ZSM-5相當(dāng)。

4 非水溶劑合成

非水溶劑合成ZSM-5分子篩避免使用水溶劑，是一種安全高效的合成方法。Morris等一直致力于研究非水溶劑合成分子篩。有機(jī)溶劑是一種簡單的水溶劑替代品，模板劑和有機(jī)溶劑以氫鍵結(jié)合，氫鍵的強(qiáng)弱和有機(jī)溶劑的黏度影響分子篩的生成[45]。 2004年Morris等[46]首次用溴化1-甲基-3-乙基咪唑離子液體（[bmim]Br）合成磷酸鋁分子篩，開創(chuàng)了離子液合成分子篩的新篇章。

4.1 離子熱合成法

離子熱合成法是以離子液體為介質(zhì)的一種新型合成方法[46]。咪唑鹽離子液是一種新型離子態(tài)非水溶劑，在合成分子篩領(lǐng)域有獨(dú)特的應(yīng)用。其種類繁多，分子結(jié)構(gòu)可調(diào)，并在化學(xué)組成上和傳統(tǒng)有機(jī)模板劑相似，可兼作模板劑和溶劑，增加了合成的可控性和多樣性；另外，咪唑鹽離子液體揮發(fā)性低，密閉條件下加熱時不易產(chǎn)生高壓，壓力風(fēng)險低，并且更適合原位表征，有利于研究合成機(jī)理；咪唑鹽離子液體還易與微波等電磁技術(shù)結(jié)合，賦予合成產(chǎn)物新的特性[47]。

但是，由于大部分硅源在一般離子液體中溶解度低，可溶解硅的水解和縮聚反應(yīng)速率緩慢，不利于分子篩的形成。參照傳統(tǒng)水熱法中加入OH-或F-等礦化劑來提高硅源的溶解度，在離子液體系中引入礦化劑，但礦化劑中OH-或F-會導(dǎo)致離子液體分解，無法合成ZSM-5。而通過向離子液體中加入少量水或?qū)㈦x子液體功能化，則能夠在離子液體中合成ZSM-5分子篩。Wheatley等[48]用離子交換法制備交換度為65%的離子液體[bmim]Br0.35OH0.65，并成功合成全硅ZSM-5分子篩。合成過程中離子液體是主要溶劑，被認(rèn)為是首次采用離子熱法合成ZSM-5分子篩。離子液體 [bmim]Br0.35OH0.65中含有大量的OH-，并加入少量F-和微量水來進(jìn)一步促進(jìn)硅源的水解和縮聚反應(yīng)，成功解決硅源在離子液體中溶解性差的問題。通過XRD和MAS NMR分析認(rèn)為離子液體[bmim]Br0.35OH0.65落位在ZSM-5孔道中，維持分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，與傳統(tǒng)有機(jī)模板劑的結(jié)構(gòu)導(dǎo)向功能類似。

Kore等[49]用硅烷改性離子液并合成具有晶內(nèi)介孔的ZSM-5分子篩，在甲苯烷基化等酸催化反應(yīng)中轉(zhuǎn)化率高于傳統(tǒng)ZSM-5分子篩。硅烷改性后的離子液含有三個親水基團(tuán)和一個疏水基團(tuán)，不利于四配位Si-O-Si鍵的延長，在親水基團(tuán)和疏水基團(tuán)周圍分別形成富硅和貧硅區(qū)域，并在疏水基團(tuán)周圍形成介孔。不同改性的離子液體具有不同長度的疏水鏈,從而影響孔徑和晶粒大小。

4.2 微波輔助離子熱合成法

微波輻射引起物質(zhì)內(nèi)部偶極分子高頻運(yùn)動，通過體相加熱快速升溫，使物質(zhì)內(nèi)外溫度均一。Somani等[50]用微波輔助水熱合成ZSM-5分子篩，能提高晶化速率，使晶化時間縮短一半，并且微波輔助水熱合成使得合成液溫度均勻，分子篩生長過程均一。但微波輔助水熱合成造成高壓安全隱患。考慮到離子熱合成在常壓下進(jìn)行，降低了對容器耐壓能力的要求，并且微波對離子液的加熱方式是電阻式加熱，與傳導(dǎo)式加熱相比升溫速率高且更均勻。此外，微波還能促進(jìn)原料在離子熱體系中的溶解，從而加速原料間的反應(yīng)和分子篩骨架結(jié)構(gòu)的生成[42-51]。Wheatley等[48]用微波輻射[bmim]Br0.35OH0.65離子液，使晶化時間從14天縮短到1天，極大地提高了生產(chǎn)效率。Cai等[52]將原料制備成干凝膠，然后分散于[bmim]Br離子液-水體系中，通過微波輔助加熱合成全硅ZSM-5分子篩，使制備時間進(jìn)一步縮短到2h。

4.3 離子熱-微流液滴合成法

合成ZSM-5分子篩一般為間歇過程，且難以獲得粒徑均一的ZSM-5分子篩。Hoang等[53]設(shè)計了一種如圖5所示的簡易的實(shí)驗(yàn)裝置。結(jié)合微流液滴傳熱和傳質(zhì)快速的特點(diǎn)，在常壓下連續(xù)生產(chǎn)出結(jié)晶度高的ZSM-5分子篩。產(chǎn)物粒徑均一，約為380nm。制備時間進(jìn)一步縮短到15min，極大地提高生產(chǎn)效率。該方法可通過調(diào)節(jié)溶液流速和毛細(xì)管反應(yīng)器長度改變產(chǎn)物的結(jié)晶度和粒徑大小，合成功能多樣的分子篩，在實(shí)際應(yīng)用中適應(yīng)性強(qiáng)。

圖5 離子熱-微流液滴法合成ZSM-5分子篩的實(shí)驗(yàn)裝置

5總結(jié)和展望

ZSM-5的傳統(tǒng)水熱法合成技術(shù)相對成熟，但是由于使用大量的有機(jī)模板劑和水溶劑，導(dǎo)致合成過程高成本、高污染和高風(fēng)險。焙燒法脫除模板劑不僅造成高成本而且污染環(huán)境，采用溶劑萃取等非焙燒的方法代替?zhèn)鹘y(tǒng)焙燒法脫除模板劑，可大大降低污染；無模板劑合成法徹底避免使用模板劑，最大限度的節(jié)約生產(chǎn)成本，并可以通過添加晶種提高合成效率。傳統(tǒng)水熱合成法由于使用大量水溶劑，產(chǎn)生高壓風(fēng)險和污水排放。循環(huán)利用母液法提高原料的利用率，減少污水的排放；蒸氣相法通過加熱溶劑產(chǎn)生蒸氣并與固相原料間接接觸，從而加速晶化過程，減少水的用量并且提高合成效率；無溶劑合成ZSM-5中固體原料含有吸附水或者結(jié)晶水，為分子篩合成提供了必要的條件，大大提高合成速率，基本避免排放污水?？梢姾铣梢褐蠴H-能促使硅鋁原料發(fā)生水化過程，為ZSM-5分子篩晶化提供了一條動力學(xué)可行的路徑。離子熱合成法在離子態(tài)環(huán)境下常壓合成ZSM-5分子篩，是一種安全高效的合成方法。并且由于離子液體的獨(dú)特性質(zhì)，在合成機(jī)理分析、產(chǎn)物多樣性和適應(yīng)性等方面優(yōu)于水熱合成法。

近年來，基于高效催化劑、儲能材料和藥物定向傳遞等領(lǐng)域的特殊需要，納米、多級孔、核殼結(jié)構(gòu)、空心球和薄膜等多功能ZSM-5分子篩材料的精確控制合成成為研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。綠色合成法在ZSM-5分子篩合成領(lǐng)域有巨大的應(yīng)用潛力，但需要進(jìn)一步深入研究ZSM-5分子篩形成機(jī)理，以便根據(jù)不同的用途來合理設(shè)計ZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。

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Recent advance in green synthesis of ZSM-5 zeolite

ZHOU Hao,FU Ting-jun,LI Zhong
(Key Laboratory of Coal Science and Technology of Ministry of Education and Shanxi Province,Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,China）

Hydrothermal synthesis,widely used in ZSM-5 synthesis,was considered as an inefficiency and high-cost method, which also had a negative impact on environment.Therefore it is necessary to develop green and efficient methods to overcome the shortages of hydrothermal synthesis.The green methods for synthesis of ZSM-5 zeolite were reviwed,including removal of template, template-free synthesis,efficient use of water and ionothermal synthesis.The possible developing orientations in this field were also prospected.

green synthesis;ZSM-5 zeolite;template removal;template-free synthesis;water efficient use;ionothermal synthesis

TQ426.6

：A

：1001-9219(2015）04-79-07

2014-11-13；

：周浩(1988-)，男，碩士，在讀，電話 13485362446，郵箱conglinzhiyuzhou@163.com。