周詩崠，張 錦，趙永利，盧國維，嚴紅玉，趙苗苗

（常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213000）

水合物法分離CO2+N2混合氣體效果研究

周詩崠，張 錦，趙永利，盧國維，嚴紅玉，趙苗苗

（常州大學(xué) 石油工程學(xué)院，江蘇 常州 213000）

利用可視化高壓水合物生成裝置對納米石墨粉（NGP）以及SDBS添加劑體系中CO2+N2混合氣體的水合物法分離進行實驗研究。以CO2回收率和分離因子作為主要評價參數(shù)，研究了實驗溫度，初始壓力以及添加劑對分離效果的影響。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，溫度越低，壓力越高，分離效率越高，并且納米石墨粉可以很好的提高混合氣體的分離效率。

納米石墨粉；水合物；CO2+N2混合氣；分離效果

氣候變暖已經(jīng)成為一個全球性的環(huán)境問題，它主要是由人類使用化石燃料排放大量CO2等溫室氣體的溫室效應(yīng)造成的。水合物法是一種新的CO2分離和捕集技術(shù)，其具有其它分離方法所不具有的優(yōu)點—儲氣量大、安全穩(wěn)定、流程短、綠色無污染、形成條件溫和等，被認為是最安全的CO2分離技術(shù)[1-2]。水合物法分離混合氣體主要運用了不同氣體組分形成水合物時的溫壓條件不同這一機理，通過控制反應(yīng)系統(tǒng)的溫度與壓力，使得混合氣體中某一氣體形成固態(tài)水合物，另外的氣體則以氣態(tài)形式存在，進而達到混氣分離的效果。但就目前研究進展來看，水合物法分離CO2的選擇性低、水合速率不高，不能滿足煙氣分離的工業(yè)技術(shù)需求[3]。目前促進氣體水合物形成的方法，包括攪拌[4]，鼓泡[5]，噴霧[6]和添加表面活性劑[7-9]。此外，超聲波以及磁場[10]也適用于促進氣體水合物的形成。雖然實驗室研究已經(jīng)證明上述方法均具有良好的效果，但是由于需要巨大的投資，這些方法均很難應(yīng)用于許多領(lǐng)域。因此，需要尋找一種新的方法來快速提高水合物的生成速率。

氣體水合物的形成過程受傳熱和傳質(zhì)的控制。需要一種特殊的添加劑來提高水合物形成過程中的傳熱與傳質(zhì)特性。納米流體是一種高性能的傳熱介質(zhì)，在20世紀末首次被提出，被認為是一種促進水合物生成的完美添加劑[11]。Li等[12]首次報道了運用納米銅粒子來促進HFC134a水合物的形成。Park[13]以及Kim[14]運用碳納米管作為添加劑來促進甲烷水合物的形成，實驗結(jié)果表明該水合物的儲藏容量增加，誘導(dǎo)時間縮小。Arjang[15]在研究合成銀納米粒子對甲烷水合物形成的影響時，也得到了相同的結(jié)果。Mohammadi[16]運用了一種由SDS和銀納米粒子組成的復(fù)合試劑來提高水合物的生成速率。此外，Ganji[17]與Chari[18]分別將納米聚合物復(fù)合材料以及納米二氧化硅用于甲烷水合物的生成系統(tǒng)。大多數(shù)學(xué)者們都得到了納米流體可以加速氣體水合物的生成速率，并且大幅度增加了水合物的存儲容量。然而，大部分用了促進水合物生成的納米粒子均是金屬及其氧化物，在pH<7的環(huán)境中會溶解失效，而該環(huán)境為水合物技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用所要求的條件。相反，非金屬材料則既有抗氧化性能，比金屬及其氧化物更加穩(wěn)定，能夠適應(yīng)酸性環(huán)境。納米粒子的熱性能是決定水合物形成體系傳熱系數(shù)的關(guān)鍵因素[19]。因此，必須尋找一種具有高導(dǎo)熱性能的材料。納米石墨粉在非金屬類材料中具有高的傳熱系數(shù)以及較低的價格，具有潤滑性可以使機械設(shè)備得到潤滑，且容易回收不會產(chǎn)生二次污染。

1 實驗部分

1.1 實驗裝置

實驗裝置為一套攪拌釜式水合物反應(yīng)器，主要包括高壓儲氣瓶、球形反應(yīng)釜、標(biāo)準(zhǔn)恒溫浴槽、天然氣減壓器、質(zhì)量流量控制器、氣體增壓系統(tǒng)、配氣系統(tǒng)、氣相色譜儀以及真空泵等。儲氣瓶為能夠承受0MPa～10MPa的鋼瓶；反應(yīng)釜由鈦合金材料制成，容積為500mL；反應(yīng)釜內(nèi)底部安裝有磁力攪拌器，轉(zhuǎn)速為0r/min～1000r/min；標(biāo)準(zhǔn)恒溫浴槽（THD-2030型）是由寧波天恒儀器廠生產(chǎn)的，控溫范圍為258.15K～268.15K，控溫精度為±0.01K；質(zhì)量流量控制器，流量范圍為0mL/min～50mL/min，精度為±2%；氣體增壓系統(tǒng)由氣體增壓泵與空氣壓縮機組成，采用氣體驅(qū)動方式增壓。配氣系統(tǒng)為容積3L的高壓配氣罐，可以為實驗配制一定比例的混合原料氣。采用GC920氣相色譜儀，對實驗前后氣體組分的變化進行測試。

圖1 攪拌式水合物反應(yīng)器流程

實驗過程記錄裝置則由壓力與溫度測量裝置、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)與光纖攝像系統(tǒng)組成。溫壓傳感器置于反應(yīng)釜內(nèi)，溫度通過鉑熱電阻來測量。把鉑熱電阻插入和反應(yīng)器垂直相連的密封長管中，并將鉑熱電阻另一端與數(shù)據(jù)采集卡連接。壓力通過壓力表的一端與反應(yīng)器的壓力測量口相連，另一端與數(shù)據(jù)采集卡相連。溫度和壓力信號傳給數(shù)據(jù)采集卡，數(shù)據(jù)采集卡再將信號傳給模擬轉(zhuǎn)換器，將溫度和壓力信號轉(zhuǎn)變?yōu)閿?shù)字信號，然后通過COM口輸入計算機，鉑電阻溫度器的測量范圍為253.15K～293.15K，精度為±0.1K；壓力傳感器的精度為±5%，量程為0MPa～10MPa。光纖攝像系統(tǒng)主要用來觀察反應(yīng)過程中出現(xiàn)的物理變化現(xiàn)象，并進行記錄。

1.2 實驗試劑

納米石墨粉，99.9%，江蘇省徐州捷創(chuàng)新材料科技有限公司提供。

納米石墨流體，自制。制備方法：首先將粒度為20nm～80nm的納米石墨顆粒加入到水基液中，采用磁力攪拌器以500r/min的轉(zhuǎn)速攪拌15min～20min，攪拌后的液體采用超聲波進行分散15min～20min，分散后的液體再次采用 800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌35min。制備好的納米流體，封裝待用。

CO2，99.8%，常州市京華工業(yè)氣體有限公司生產(chǎn)。

SDBS，99.9%，國藥集團化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

蒸餾水，自行生產(chǎn)。

1.3 實驗步驟

配制不同組成的CO2/N2混合原料氣，在不同實驗溫度、初始壓力以及添加劑體系下進行水合物生成實驗，運用恒容壓力搜索法分別測試各系統(tǒng)中水合物的相平衡壓力及平衡后氣相中CO2的物質(zhì)的量分數(shù)（yCO2），分析對比不同實驗條件下的分離效果。反應(yīng)時氣體從高壓氣瓶通過減壓閥進入緩沖罐，然后進入穩(wěn)壓罐，再通過智能氣體流量計進入反應(yīng)器。

（1）反應(yīng)釜預(yù)冷：開啟標(biāo)準(zhǔn)恒溫水浴循環(huán)槽，設(shè)置實驗溫度，對反應(yīng)釜外的恒溫水浴進行降溫。

（2）反應(yīng)釜清洗：打開進液系統(tǒng)以及水下光纖攝像系統(tǒng)，用蒸餾水反復(fù)清洗反應(yīng)釜4～6次，并通過攝像觀察清洗情況。

（3）管線吹掃：打開進氣與排氣系統(tǒng)，將實驗氣體通入反應(yīng)裝置的各管路中，將整個反應(yīng)裝置中存在的雜質(zhì)空氣吹掃干凈。

（4）進液：關(guān)閉進氣閥，開啟進液閥，將250mL一定質(zhì)量濃度的反應(yīng)液體注入反應(yīng)釜中。

（5）抽真空：關(guān)閉進液閥，開啟排氣閥與真空泵，對反應(yīng)釜與進氣管路進行抽真空，并將溶解于反應(yīng)液中的氣體抽出，持續(xù)30min～40min。

（6）進氣：關(guān)閉真空泵與排氣閥，開啟進氣系統(tǒng)，使待反應(yīng)氣體進入反應(yīng)釜至實驗設(shè)定壓力。當(dāng)實驗設(shè)定壓力高于氣瓶內(nèi)氣體的壓力時，開啟空氣壓縮機與氣體增壓泵對氣體進行增壓。

（7）攪拌：關(guān)閉進氣系統(tǒng)，開啟磁力攪拌，設(shè)置轉(zhuǎn)速300r/min。

當(dāng)反應(yīng)釜溫度與壓力達到實驗設(shè)定值時，通過實驗過程記錄裝置觀察并記錄水合物生成情況。當(dāng)反應(yīng)釜內(nèi)的壓力達到一穩(wěn)定值不再變化時即可結(jié)束實驗。

2 結(jié)果與討論

混合氣體分離效果的指標(biāo)主要包括氣體回收率與氣體分離因子。本文利用Linga等[20]所提出的方法來計算回收率和分離因子。回收率為平衡時水合物相中目標(biāo)氣組分的物質(zhì)的量與原料氣中目標(biāo)氣組分的物質(zhì)的量之比。分離因子為平衡時水合物相中目標(biāo)氣及氣相中目標(biāo)氣的物質(zhì)的量之比與平衡時氣相中剩余氣及目標(biāo)氣組分的物質(zhì)的量之比的乘積。本實驗中所采用的混合氣體為CO2與N2，由于該混合氣中CO2生成水合物的條件要比N2生成條件低，因此將CO2作為被固定的氣體組分，需使其盡可能多的進入水合物相。

將水合物相中固定到的CO2的物質(zhì)的量與原料氣中所含CO2的物質(zhì)的量進行比較，其比值作為CO2的回收率：

將反應(yīng)體系平衡后將水合物相中CO2的物質(zhì)的量與N2的物質(zhì)的量之比與氣相中CO2的物質(zhì)的量之比與N2的物質(zhì)的量之比的乘積作為為CO2的分離因子：

從以上兩個分離效果指標(biāo)的公式可以看出，CO2的回收率直接表示了CO2的分離效果，回收率越大，說明水合物相中固定的CO2的量越多，即分離效果越好。CO2分離因子則表示了平衡后水合物相與氣相中氣體的提純程度，分離因子越大，說明水合物相中CO2越多，同時氣相中N2越多，則分離效果也就越好。

在當(dāng)今市場經(jīng)濟體制不斷發(fā)展和完善的過程中，農(nóng)業(yè)經(jīng)濟管理并沒有契合前者的相關(guān)經(jīng)濟觀念。目前，我省的農(nóng)業(yè)經(jīng)濟管理在體制建設(shè)方面仍不能滿足社會經(jīng)濟發(fā)展的要求，并與農(nóng)業(yè)社會結(jié)構(gòu)和快速發(fā)展的農(nóng)業(yè)社會情況不相適應(yīng)。于是，很多原本利益較好的經(jīng)濟管理活動在這種不健全的經(jīng)濟管理制度的影響下也喪失了應(yīng)該發(fā)揮的作用，在我省農(nóng)業(yè)生產(chǎn)發(fā)展過程中起到了一定的制約作用，從而導(dǎo)致農(nóng)村經(jīng)濟的管理在制度建設(shè)和機制管理方面顯示出很多不足，特別是在協(xié)調(diào)相互利益的過程中，這種缺陷表現(xiàn)得更為明顯。

混合氣體中各組分的物質(zhì)的量根據(jù)式（3）進行計算：

由于水合物反應(yīng)需在低溫高壓環(huán)境下進行，因此氣相中氣體組分的物質(zhì)的量不能直接按照理想氣體狀態(tài)方程來計算。

2.1 純水體系

根據(jù)理想氣體修正方程（PR狀態(tài)方程）求出各氣體組分的壓縮因子，將其值代入式（3）計算即可得各氣體組分的物質(zhì)的量，結(jié)果如表1所示。

表1 純水體系中混合氣體水合物相平衡數(shù)據(jù)比較

表1列出了純水體系中不同組成混合氣體平衡后氣相中CO2的物質(zhì)的量分數(shù)。同一體系中，溫度一定時，隨著初始壓力的升高，實驗結(jié)束時的壓力增大，而平衡后氣相中CO2的物質(zhì)的量分數(shù)則減小。這主要是因為，隨著初始壓力的升高，氣體生成水合物的驅(qū)動力增大，混合氣生成水合物越來容易，并且CO2氣體比氮氣更容易進入，使得的水合物相中的CO2逐漸增多，氣相中的則逐漸減少。隨著氣相中CO2的減少，氮氣所占分數(shù)逐漸增加，因此促使相平衡壓力上升。初始壓力為7.5MPa時，52%CO2+48%N2體系中，平衡后氣相中CO2的物質(zhì)的量分數(shù)降至39.82%。溫度與初始壓力一定時，混合氣中CO2所占比例越大，則平衡后氣相中CO2的物質(zhì)的量分數(shù)降低越多。277.15K、5.5MPa時，52% CO2+48%N2體系中CO2的物質(zhì)的量分數(shù)降低了約4%，78%CO2+22%N2體系中降低了約9%。通過實驗值與模擬值相比可知，最大偏差為4.81%，最小偏差為0.4%，說明上述模型可以用來預(yù)測CO2+N2混合氣體的水合物法分離的相平衡條件。

采用實驗得到的結(jié)果進行混合氣體分離效果的研究，并將計算所得各組分的物質(zhì)的量分數(shù)代入式（1）和式（2）計算CO2回收率與分離因子，結(jié)果如圖2所示。

圖2分別顯示了相同條件下CO2的回收率以及其分離因子值。從圖中可以總結(jié)出：

（1）實驗設(shè)置溫度一定時，CO2物質(zhì)的量分數(shù)相同的混合氣體系中，隨著初始壓力的增加，CO2回收率升高，同時分離因子也增大。并且，初始進氣壓力的變化對CO2回收率有較大的影響，而對分離因子則無明顯影響。對于52%CO2+48%N2體系，進氣壓力為7.5MPa時系統(tǒng)的CO2回收率比4.5MPa高了約27.5%，分離因子高了約1.7。這是因為，首先，溫度一定時，高的進氣壓力，可以提供較大的水合物生成推動力，有利于水合物的生成，促使回收率與分離因此均增大。其次，CO2為易溶氣體，氮氣為難溶氣體，因此，較高的進氣壓力可以很好的促使大量的CO2氣體進入水溶液，而對氮氣則無明顯作用，進而使得分離因子的變化幅度減小。綜上所述，可以說明高壓有利于混合氣體的水合物法分離。基于本實驗可得，初始壓力為6.5MPa～7.5MPa時，52%CO2+48%N2混合氣的分離效果較好。

圖2 不同因素對分離效果的影響

（2）壓力一定時，對于同一體系來說，溫度越低則CO2回收率越大，分離因子越大，即平衡后水合物相中的CO2所占比例增大，氣相中所占比例則減小。并且溫度對回收率以及分離因子的影響與壓力有相同的趨勢。進氣壓力為6.5MPa時，對于52% CO2+48%N2體系，275.15K時的平衡CO2回收率比279.15K時大了約18%，分離因子大了約1.7。這主要是因為，溫度越低，水合物形成所需的“過冷度”（一定壓力下，初始溫度與平衡溫度的差值）也就越小，進而使得水合物形成越容易。因此，可以說明較高的溫度不利于水合物分離?；诒緦嶒灴芍?，277.15K時，有利于52%CO2+48%N2混合氣的分離。

2.2 添加劑體系

為了研究不同種添加劑體系中CO2+N2混合氣體的水合物法分離效果，本實驗在相平衡實驗的基礎(chǔ)上，利用氣相色譜儀對混合氣體水合物反應(yīng)結(jié)束后氣相中的CO2濃度進行了測試。

表2 不同體系中實驗溫度對二氧化碳濃度的影響

表3 不同體系中初始壓力對二氧化碳濃度的影響

表2列出了初始壓力6.5MPa時，不同實驗溫度體系中，平衡氣相中CO2物質(zhì)的量分數(shù)數(shù)據(jù)。從表中可以看出，同一添加劑體系中，隨著溫度的升高，氣相中CO2的濃度越高。

表3列出了277.15K，52%CO2+48%N2原料混合氣，納米石墨粉，SDBS以及納米石墨粉+SDBS體系中平衡后氣相中CO2物質(zhì)的量分數(shù)值。從中可以看出，同一體系中，溫度一定時，隨著初始壓力的升高，平衡后氣相中CO2物質(zhì)的量分數(shù)減小。

與純水體系相比，上述兩種變化趨勢在添加劑體系中較明顯。這主要是由于添加劑可以使更多的CO2氣體進入水合物相中，促進水合物的生成。其中，在0.8%納米石墨粉+0.06%SDBS體系中最明顯。初始壓力為7.5MPa時，平衡后氣相CO2物質(zhì)的量分數(shù)在納米石墨粉體系中降至38.83%，在SDBS體系中降至36.68%，在0.8%納米石墨粉+0.06% SDBS體系中則降至34.57%。以上實驗結(jié)果說明，本實驗所選用的添加劑均可以很好地促進CO2+N2混合氣體中CO2氣體的分離。

2.2.1 實驗溫度對分離效果的影響

在初始壓力6.5MPa，研究不同實驗溫度條件下，52%CO2+48%N2體系中混合氣的分離效果。將表2中測得的CO2濃度數(shù)據(jù)與其他組分的物質(zhì)的量代式（1）、式（2）計算回收率和分離因子，得到各體系中的分離效果如圖3所示。

圖3 不同反應(yīng)體系中實驗溫度對混合氣體分離效果的影響

從圖3中可以看出，當(dāng)初始壓力一定時，同一反應(yīng)體系中，CO2回收率以及分離因子隨著實驗溫度的上升而減小。當(dāng)大于277.15K時，即有不到40%的CO2氣體被分離出來。這主要是因為，溫度越高，氣體生成水合物所需壓力就越大，使得一定壓力下，水合物生成越困難，即會有較多的CO2體停留在氣相中而未生成水合物，造成CO2回收率以及分離因子的減小。因此，溫度越低越利于混合氣體的分離。

2.2.2 初始壓力對分離效果的影響

在實驗溫度277.15K，研究不同初始壓力條件下，52%CO2+48%N2體系中混合氣的分離效果。將表3中測得的CO2濃度數(shù)據(jù)與其他組分的物質(zhì)的量代式（1）、式（2）計算回收率和分離因子，得到各體系中的分離效果如圖4所示。

圖4 不同反應(yīng)體系中初始壓力對混合氣體分離效果的影響

從圖4中可以看出，277.15K時，一定進氣壓力下，含添加劑體系的CO2回收率以及分離因子比純水體系中大。進氣壓力為7.5MPa時，0.8%納米石墨粉+0.08%體系中CO2回收率比純水體系大了約13%，分離因子大了約40。這主要是因為添加劑對氣體水合物的生成具有促進作用。從表4中還可以看出，277.15K時，同一添加劑體系中，初始進氣壓力越大，則CO2回收率越高，分離因子越大。CO2形成水合物時所需壓力較小，因此當(dāng)反應(yīng)體系的進氣壓力升高時，CO2氣體形成水合物的驅(qū)動力就越大，促使回收率和分離因子均出現(xiàn)上升的趨勢。但由于氮氣形成水合物所需壓力較大，因此分離因子上升幅度比回收率小。

2.2.3 添加劑對分離效果的影響

根據(jù)表2與表3中的數(shù)據(jù)繪制實驗溫度與初始壓力一定情況下，各添加劑含量對混合氣體分離效果的影響，如圖5所示。

圖5中顯示了一定初始壓力以及實驗溫度條件下，各添加劑對混合氣體分離效果的影響。結(jié)合表3可以看出，納米石墨粉體系中，初始7.5MPa時CO2回收率比4.5MPa平均高了約24.3%，SDBS體系中平均高了約26.6%，納米石墨粉+SDBS體系中平均高了約26.1%。同時，各體系中CO2分離因子分別升高了約6、9.7與5.1。與上章中的純水體系（CO2回收率相差27.5%，分離因子相差1.6）相比，CO2回收率差值減小了，分離因子差值則增大了。究其原因，主要因為，一定溫度下，添加劑的存在，增大了水溶液的表面張力，減小了氣體進入溶液的阻力，使更多的氣體進入水溶液中。同時，由于CO2本身的溶解度較大，氮氣的溶解度較小，因此添加劑對CO2氣體溶解的影響小于對氮氣溶解的影響，使得與純水體系相比，添加劑體系的分離因子的變化幅度較大。

綜上所述，添加劑可以很好地促進CO2+N2混合氣體的水合物分離，各添加均存在一個最佳的質(zhì)量分數(shù)值。其中0.8%納米石墨粉+0.08%SDBS的復(fù)合溶液體系中，CO2的回收率以及分離因子值最大，分離效果最好。

圖5 初始壓力7.5MPa時添加劑濃度對分離效果的影響

3 結(jié)論

由于納米石墨粉具有較高的導(dǎo)熱特性以及較大的比表面積，因此被選為水合物法分離CO2+N2混合氣體的促進劑。為了驗證其促進效果，開展了一系列的實驗。通過分析實驗結(jié)果可知：

⑴ 同一體系中，隨著實驗溫度的降低，以及初始壓力的升高，平衡后水合物相中CO2濃度減小，CO2回收率升高，分離因子增大。并且CO2回收率越大，分離因子越大，分離效果越好，回收率的變化程度比分離因子大。由此可見，對于一定CO2濃度煙氣體系的水合物法分離，溫度越低，進氣壓力越高，效果越好。

⑵ 納米石墨粉對水合物的形成具有很好的促進作用。與純水相比，納米石墨粉懸濁液體系中混合氣體的分離效率有明顯的提高。其中納米石墨粉+SDBS復(fù)合溶液對水合物生成的促進效果最好。

⑶上述研究說明，納米石墨粉對水合物生成的促進作用，完全可以應(yīng)用于水合物提純CO2的研究領(lǐng)域。

符號說明

[1]Li X S,Zhan H,Xu C G,et al.Effects of tetrabutyl-(ammonium/phosphonium)salts on clathrate hydrate capture of CO2from simulated flue gas[J].Energ Fuel, 2012,26(4):2518-2527.

[2]Eslamimanesh A,Mohammadi A H,Richon D,et al. Application ofgas hydrate formation in separation processes:A review of experimental studies[J].J Chem Thermodyn,2012,46:62-71.

[3]Wilson P W,Daniel Lester,Hayment A D J.Heterogeneous nucleation of clathrates frorn supercooled tetrahydrofuran (THF)/water mixtures,and the effect of anadded catalyst[J].Chem Eng Sci,2005,60:2937-2941.

[4]Linga P,Kumar R,Lee J D,et al.A new apparatus to enhance the rate of gas hydrate formation:Application to capture of carbon dioxide[J].Greenhouse Gas Sci Technol, 2010,4(4):630-637.

[5]Luo Y T,Zhu J H,Fan S S,et al.Study on the kinetics of hydrate formation in a bubble column[J].Chem Eng Sci, 2007,62(4):1000-1009.

[6]Gnanendran N,Robert A.The effect of hydrotropes on gas hydrate formation[J].J Pet Sci Technol,2003,40(1-2): 37-46.

[7]Lirio C F d S,Pessoa F L P,Uller A M C.Storage capacity of carbon dioxide hydrates in the presence of sodium dodecyl sulfate (SDS)and tetrahydrofuran(THF) [J].Chem Eng Sci,2013,96:118-123.

[8]Fazlali A,Kazemi S A,Keshavarz-Moraveji M,et al. Impact of different surfactants and their mixtures on methane hydrate formation[J].Energy Technol,2013,1: 471-477.

[9]Karimi R,Varaminian F,Izadpanah A A,et al.Effects of differentsurfactants on methane hydrate formation kinetics:Experimental and modeling studies[J].Energy Technol,2013,1(9):530-536.

[10]Park S S,Kim N J.Study on methane hydrate formation using ultrasonic waves[J].J Ind Eng Chem,2013,19(5): 1668-1672.

[11]Khaleduzzaman S S,Mahbubul I M,Shahrul I M,et al. Effect of particle concentration, temperature and surfactant on surface tension of nanofluids[J].Int Commun Heat Mass Transfer,2013,49:110-114.

[12]Li J P,Liang D Q,Guo K H.Formation and dissociation of HFC134a gas hydrate in nano-copper suspension[J]. Energ Convers Manage,2006,47(2):201-210.

[13]Park S S,Lee S B,Kim N J.Effect of multi-walled carbon nanotubes on methane hydrate formation[J].J Ind Eng Chem,2010,16(4):551-555.

[14]Park S S,An E J,Lee S B,et al.Characteristics of methane hydrate formation in carbon nanofluids[J].J Ind Eng Chem,2012,18(1):443-448.

[15]Arjang S,Manteghian M,Mohammadi A.Effect of synthesized silver nanoparticles in promoting methane hydrate formation at 4.7 MPa and 5.7 MPa[J].Chem Eng Res Des,2013,91(6):1050-1045.

[16]Mohammadi A,Manteghian M,Haghtalab A,et al.Kinetic study of carbon dioxide hydrate formation in presence of silver nanoparticles and SDS[J].Chem Eng J,2014,237: 387-395.

[17]Ganji H,Aalaie J,Boroojerdi S H,et al.Effect of polymer nanocomposites on methane hydrate stability and storage capacity[J].J Pet Sci Technol,2013,112:32-35.

[18]Chari V D,Sharma Deepala V S G K,Prasad Pinnelli S R.,et al.Methane hydrates formation and dissociation in nano silica suspension[J].J Nat Gas Sci Eng,2013,11:7-11.

[19]Sajadi A R,Kazemi M H.Investigation of turbulent convective heat transfer and pressure drop of TiO2/water nanofluid in circular tube[J].Int Commun Heat Mass Transfer,2011,38(10):1474-1478.

[20]Linga P,Kumar R,Englezos P.Gas hydrate formation from hydrogen/carbon dioxide and nitrogen/carbon dioxide gas mixtures[J].Chem Eng Sci,2007,62(16): 4268-4276.

Research on separation efficiency of CO2+N2gas mixture by hydrate method

ZHOU Shi-dong,ZHANG Jin,ZHAO Yong-li,LU Guo-wei,YAN Hong-yu,ZHAO Miao-niao
(School of Petroleum Engineering,Changzhou University,Changzhou 213016,China)

The visualization device of high-pressure hydrate formation was used to research the separation efficiency of CO2+N2gas mixture by hydrate method in the systems with the nano graphite powder(NGP)or SDBS as additive.The recovery rate of CO2and the separation factor were used as the main evaluation parameters.By studying the effects of temperature,initial pressure and additives on the separation efficiency,it was found that lower temperature and higher pressure led to higher separation effect,and the nano graphite powder could improve the separation efficiency effectively.

nano graphite powder;gas hydrate;CO2+N2gas mixture;separation efficiency

TQ028

：A

：1001-9219(2015）04-29-08

2014-11-27；

：國家自然科學(xué)基金(51176015)，常州市工業(yè)支撐項目(CE20140055)，常州大學(xué)大學(xué)生科技創(chuàng)新基金項目 （201504A17）；

：周詩崠（1978-），男，常州大學(xué)副教授，電話 0519-83290280，電郵zsd@cczu.edu.cn。