劉玲娜，方 濤，焦玉榮

（1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049）

碳酸二甲酯合成工藝的模擬與經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

劉玲娜1，方 濤2，焦玉榮1

（1.榆林學(xué)院 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西 榆林 719000；2.西安交通大學(xué) 化學(xué)工程與技術(shù)學(xué)院，陜西 西安 710049）

利用Aspen Plus化工流程模擬軟件對(duì)酯交換法合成碳酸二甲酯(DMC)流程進(jìn)行模擬優(yōu)化，得到該工藝中各塔的最佳操作參數(shù)，并分析了各塔中的溫度分布及氣液相流率。在此基礎(chǔ)上，分別對(duì)選用不同萃取劑苯胺和乙二醇時(shí)該工藝流程的設(shè)備投資和年總費(fèi)用進(jìn)行計(jì)算分析。結(jié)果表明，苯胺做萃取劑時(shí)，可節(jié)約設(shè)備投資25.46%，年總費(fèi)用降低了42.30%。

碳酸二甲酯(DMC)；合成工藝；Aspen Plus；模擬；經(jīng)濟(jì)評(píng)價(jià)

碳酸二甲酯 (DMC)是一種重要的綠色化工產(chǎn)品，除用作化工原料外，也用作溶劑、燃料添加劑等用途[1]。DMC的多種合成路線(xiàn)中，酯交換法因具有較高的收率、無(wú)毒且無(wú)腐蝕，特別是避免環(huán)氧乙烷水解生成乙二醇等優(yōu)點(diǎn)，成為目前工業(yè)化生產(chǎn)首選方法[2]。但是該過(guò)程的終產(chǎn)物DMC和甲醇發(fā)生共沸，常規(guī)分離方法很難得到合格的產(chǎn)品。目前已報(bào)道的分離DMC-甲醇共沸物的方法主要有：膜分離法、共沸精餾法、變壓精餾法、低溫結(jié)晶法、萃取精餾法[3]，其中應(yīng)用最廣泛的是萃取精餾法。萃取劑的選擇是萃取精餾分離的關(guān)鍵，文獻(xiàn)中已報(bào)道的萃取劑有碳酸乙烯酯、苯胺、乙二醇等[4]。本文應(yīng)用Aspen Plus軟件對(duì)酯交換合成DMC工藝進(jìn)行全流程模擬，分析塔內(nèi)溫度、氣液相流率。在此基礎(chǔ)上，對(duì)選擇不同萃取劑苯胺和乙二醇時(shí)該工藝的經(jīng)濟(jì)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)。

1 DMC工藝流程模擬

酯交換法合成DMC工藝流程如圖1。碳酸乙烯酯（EC）和甲醇為原料在反應(yīng)塔（RD）中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成DMC-甲醇的共沸物，副產(chǎn)物為乙二醇?；瘜W(xué)方程式：

塔頂產(chǎn)出物DMC-甲醇共沸物由萃取精餾塔（ED）下部進(jìn)料口加入，萃取劑苯胺或乙二醇由萃取精餾塔上部進(jìn)料口加入，塔頂餾出的甲醇作為反應(yīng)塔的原料循環(huán)使用；塔底出料DMC-甲醇進(jìn)入萃取劑回收塔（ER）。

圖1 酯交換合成DMC工藝流程圖

1.1 模擬條件

應(yīng)用Aspen Plus中的嚴(yán)格精餾模塊Radfrac塔模型對(duì)DMC工藝流程中各塔的主要參數(shù)進(jìn)行模擬優(yōu)化，采用UNIQ-RK模型計(jì)算非理想物系DMC-甲醇的氣液平衡數(shù)據(jù)[5-7]。要求反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率為99.5%，最終在萃取劑回收塔塔頂?shù)玫絰(DMC)＞99.5%的DMC產(chǎn)品。各塔的初始參數(shù)設(shè)置如表1所示。

表1 合成DMC工藝流程的主要參數(shù)

1.2 模擬結(jié)果與分析

模擬計(jì)算后得到該工藝流程的最佳工藝參數(shù)：反應(yīng)精餾塔中原料碳酸乙烯酯和甲醇的進(jìn)料位置分別為第7、第26塊塔板，回流比約為0.58；萃取精餾塔中萃取劑和甲醇-DMC二元共沸物的進(jìn)料位置分別為第5、第27塊塔板，回流比約為1；萃取劑回收塔的進(jìn)料位置為第6塊塔板，回流比約為1.7。

計(jì)算機(jī)模擬技術(shù)不僅可以對(duì)化工工藝流程進(jìn)行模擬優(yōu)化，還在一定程度上優(yōu)于實(shí)驗(yàn)，研究者可以直觀(guān)的了解每塊理論塔板的靜態(tài)特性，本文主要討論以苯胺為萃取劑時(shí)各塔的溫度、氣液相流率。

RD塔內(nèi)溫度隨理論塔板數(shù)的變化如圖2(a)所示。第1塊塔板到第6塊塔板為精餾段，對(duì)甲醇和甲醇-DMC共沸物進(jìn)行分離，第6到第7塊塔板間溫度有一個(gè)小幅度的增長(zhǎng)。出現(xiàn)這種變化趨勢(shì)主要是因?yàn)檫M(jìn)料中甲醇過(guò)量(n(MeOH)/n(EC)=7.8)，塔內(nèi)上升蒸汽主要是甲醇(337.68K)和甲醇-DMC的共沸物(336.88K)，因此塔內(nèi)溫度基本維持在345～352K之間。塔釜因?yàn)橹饕懈叻悬c(diǎn)的副產(chǎn)物乙二醇(470.23K)，因此溫度會(huì)急劇上升。

RD塔內(nèi)氣液相流率隨塔板數(shù)的變化如圖2(b)所示。在第7塊塔板處氣液相流率有較小的變化，是因?yàn)樘妓嵋蚁ミM(jìn)料所致，流率為10kmol/h，因此波動(dòng)較小。在26塊塔板處為甲醇的進(jìn)料位置，由于其進(jìn)料流率為碳酸乙烯酯的7.8倍，液相流率增長(zhǎng)非常明顯。又因?yàn)樗斃淠退俜衅鞯淖饔茫?塊塔板和第28塊塔板的氣液相流率均相對(duì)較低。

圖2 反應(yīng)精餾塔內(nèi)的靜態(tài)特性

圖3 萃取精餾塔(ED)內(nèi)的靜態(tài)特性

ED塔用來(lái)分離DMC-甲醇共沸物，其在分離過(guò)程中起著關(guān)鍵作用。該塔內(nèi)溫度隨理論板的變化如圖3(a)所示。第5塊塔板為萃取劑苯胺的進(jìn)料位置，隨著萃取劑的加入引起塔內(nèi)溫度發(fā)生較小波動(dòng)；第5塊塔板至塔頂為萃取劑回收段，該區(qū)域主要是避免萃取劑由塔頂帶出并提純甲醇，主要組成為甲醇；第6到第27塊塔板為精餾段，該區(qū)域主要組成為按一定比例混合的甲醇和苯胺，塔內(nèi)氣液相充分接觸使得氣相中易揮發(fā)組分甲醇濃度由塔底向上逐級(jí)增加，液相中難揮發(fā)組分苯胺濃度由塔頂向下逐級(jí)增加的，使該區(qū)域隨著塔板數(shù)的下降溫度緩慢增加；反應(yīng)塔塔頂?shù)玫降募状?DMC共沸混合物由第27塊塔板進(jìn)入ED塔內(nèi)，由于其溫度低于塔內(nèi)進(jìn)料板的溫度，因此加入后引起溫度有一個(gè)較小幅度的降低；第27塊板以下為提餾段，自上而下液相難揮發(fā)組分濃度逐級(jí)增加，因此溫度升高趨勢(shì)明顯。

ED塔內(nèi)氣液相流率隨塔板數(shù)的變化如圖3(b)所示。第6塊到第26塊塔板處氣液相流率相對(duì)穩(wěn)定；第1塊塔板由于冷凝器為全凝而導(dǎo)致氣相流率為0；第5塊和第27塊塔板液相流率增長(zhǎng)較明顯，主要是因?yàn)榕蔹c(diǎn)進(jìn)料所致。

萃取劑回收塔相對(duì)于反應(yīng)精餾塔和萃取精餾塔而言結(jié)構(gòu)較簡(jiǎn)單，只有一股進(jìn)料，原料為萃取精餾塔的塔底排出液。該塔內(nèi)溫度隨著塔板數(shù)的變化如圖4(a)所示。塔內(nèi)溫度隨著塔板數(shù)下降呈增加趨勢(shì)，主要是因?yàn)槿运斚蛳乱合嘀须y揮發(fā)組分苯胺(沸點(diǎn)457.03 K)濃度逐級(jí)增加，全塔自塔底向上氣相中易揮發(fā)組分DMC(363.37 K)濃度逐級(jí)增加。塔內(nèi)氣液相流率隨塔板數(shù)的變化如圖4(b)所示。在第1塊塔板處由于全凝器的全凝作用，氣相流率為0；第6塊塔板為加料板，由于是泡點(diǎn)進(jìn)料，導(dǎo)致該板處液相流率急劇增加。

圖4 萃取劑回收塔(ER)內(nèi)的靜態(tài)特性

2 DMC工藝的經(jīng)濟(jì)性評(píng)價(jià)

2.1 模擬結(jié)果與分析

為了更好的評(píng)估該工藝在選擇何種萃取劑 (苯胺和乙二醇)時(shí)更具優(yōu)勢(shì)，對(duì)其年總費(fèi)用進(jìn)行分析，其定義為[8]：

式中：TAC-年總費(fèi)用，103$；CI-設(shè)備投資費(fèi)用，103$；OC-操作費(fèi)用，103$；β-回收期，年。

本文中設(shè)回收期為5a。設(shè)備投資費(fèi)用包括塔體、塔板和換熱器費(fèi)用；操作費(fèi)用包括蒸汽和冷卻水的費(fèi)用。假設(shè)每年生產(chǎn)運(yùn)行時(shí)間為 8000h。Douglas[9]提供了詳細(xì)的關(guān)于年總費(fèi)用的計(jì)算方法，以下公式及參數(shù)的選取相關(guān)文獻(xiàn)[10-11]進(jìn)行了詳細(xì)的論述。假設(shè)所用到的設(shè)備材質(zhì)均為碳鋼，設(shè)備相關(guān)尺寸的計(jì)算如表2。

表2 經(jīng)濟(jì)分析基礎(chǔ)數(shù)據(jù)

（1）塔體費(fèi)用/103$：

式中：M&S-Marshall&Swift指數(shù)；Fp-壓力校正系數(shù)；Fm-材料校正系數(shù)。Fp和Fm取值均為1。

（2）塔板費(fèi)用/103$：

式中：Fi-板間距校正系數(shù)；Ft-塔板類(lèi)型校正系數(shù)，F(xiàn)i、Ft和Fm分別取1.8、0、0。

（3）換熱器費(fèi)用/103$：

式中：A-換熱器面積/m2。計(jì)算再沸器費(fèi)用和冷凝器費(fèi)用時(shí)，F(xiàn)c分別取1.45和1.1。

（4）蒸汽費(fèi)用/103$·a-1：

式中：Cs-蒸汽價(jià)格，$/t；λv-蒸汽潛熱，kJ·kg-1。蒸汽價(jià)格與蒸汽壓力相關(guān)，本模擬流程中，供給反應(yīng)精餾塔、萃取精餾塔及萃取劑回收塔的蒸汽價(jià)格分別為8.20$/t、6.17$/t和7.50$/t。λv與塔底溫度有關(guān)，對(duì)反應(yīng)精餾塔、萃取精餾塔和萃取劑回收塔蒸汽的汽化潛熱，苯胺為萃取劑時(shí)分別為 1943.5kJ/kg、2087.1kJ/kg、1982.4kJ/kg，乙二醇分別為1943.5kJ/kg、2054.0kJ/kg、1943.5kJ/kg[12]。

（5）冷凝水費(fèi)用/103$·a-1：

式中：Cw-冷卻水價(jià)格，$；△Tw-進(jìn)出口冷卻水溫差；Cp-水的比熱容?！鱐w和Cp在本文中分別取30K和4.183kJ/(kg·K)。

2.2 計(jì)算結(jié)果及討論

根據(jù)式(1)～(8)計(jì)算出各塔的設(shè)備投資、操作費(fèi)用和年總費(fèi)用。表3為不同萃取劑時(shí)的年總費(fèi)用計(jì)算結(jié)果，在回收期為5a的前提下，苯胺為萃取劑時(shí)的設(shè)備總投資為 1200.76×103$/a，年總費(fèi)用為499.745×103$/a，而乙二醇為萃取劑時(shí)的設(shè)備總投資為1610.98×103$/a，年總費(fèi)用為866.107×103$/a，前者比后者可節(jié)約設(shè)備投資約25.46%，年總費(fèi)用節(jié)約42.30%，在經(jīng)濟(jì)效益方面該數(shù)字是非?？捎^(guān)的。

表3 不同萃取劑時(shí)DMC工藝流程年總費(fèi)用單位：103$

4 結(jié)論

利用Aspen Plus對(duì)酯交換合成DMC工藝流程進(jìn)行模擬優(yōu)化，以UNIQ-RK為熱力學(xué)模型得出了該工藝的最佳操作參數(shù)并分析了各塔溫度、氣液相流率的分布。在此基礎(chǔ)上，比較了選用不同萃取劑苯胺和乙二醇時(shí)該工藝的經(jīng)濟(jì)性能，苯胺為萃取劑時(shí)設(shè)備投資費(fèi)用降低了25.46%，年總費(fèi)用節(jié)約了42.30%。雖然，乙二醇在DMC反應(yīng)流程中是一種副產(chǎn)物具有一定的地域優(yōu)勢(shì)，但選擇苯胺作為該體系的萃取劑具有明顯的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢(shì)，不過(guò)需采取更嚴(yán)格的環(huán)保措施。

符號(hào)說(shuō)明

A-換熱器面積，m2；CI-設(shè)備投資費(fèi)用，103$；Cp-水的比熱容，kJ/(kg·K)；D-塔經(jīng)，m；Fi-精餾塔校正系數(shù)；LC-塔高，m；Nactual-實(shí)際塔板數(shù)；OC-操作費(fèi)用，103$；Qc-冷凝器負(fù)荷，kW；Qr-再沸器負(fù)荷，kW；TAC-年總費(fèi)用，103$；β-回收期，年；λv-蒸汽潛熱，kJ/kg；μ-總傳熱系數(shù)，W/(m2·K)；$-美元

[1]王寶榮,林民,朱斌,等.碳酸二甲酯的合成與應(yīng)用研究進(jìn)展[J].天然氣化工(C1化學(xué)與化工),2014,39(6):90-96.

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Simulation and economic evaluation of process for synthesizing dimethyl carbonate

LIU Ling-na1,FANG Tao2,JIAO Yu-rong2
(1.School of Chemistry and Chemical Engineering,Yulin University,Shaanxi Yulin 719000,China; 2.School of Chemical Engineering and Technology,Xi’an Jiaotong University,Shaanxi Xi’an 710049,China)

By simulating and optimizing the columns of the sythesis process of dimethyl carbonate (DMC)using Aspen Plus software,the optimum operation parameters were obtained and the profile of temperature and flow rate were analyzed,and based on which,the equipment investments and total annual costs of the synthesis process were analyzed by using aniline and ethylene glycol as extraction solvent,respectively.The results showed that using aniline as extraction solvent,the equipment investment could be saved by 25.46%and the total annual cost could reduce by 42.30%.

dimethyl carbonate(DMC);sythesis process;Aspen Plus;simulation;economic evaluation

TQ225.52；TQ028

：A

：1001-9219(2015）04-69-05

2015-02-07；

：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目 (21376186)，中石油科技創(chuàng)新基金(2014D-5006-0401)，榆林學(xué)院高層次人才科研啟動(dòng)基金項(xiàng)目(14GK25)；

：劉玲娜(1987-)，女，碩士，助理實(shí)驗(yàn)師，主要從事化工過(guò)程模擬優(yōu)化、分離技術(shù)研究，電話(huà) 18309121100，電郵 liulnyz@126.com。