王創(chuàng)業(yè)，薄守石，闞愛婷，劉 振，劉俊吉

(1. 中國石油大學(華東)理學院，青島 266580；2. 中國石油大學(華東)化工學院，青島 266580；3. 天津大學理學院，天津 300072)

利用中性離子散射能譜儀測定溶液表面分子結構

王創(chuàng)業(yè)1，薄守石2，闞愛婷2，劉 振2，劉俊吉3

(1. 中國石油大學(華東)理學院，青島 266580；2. 中國石油大學(華東)化工學院，青島 266580；3. 天津大學理學院，天津 300072)

中性離子散射能譜儀(NICISS)可以測定20,nm厚度的表面層內各種元素的濃度分布圖像，分辨率在埃米級．這種方法可以在分子水平上分析溶液和高聚物等軟物質的表面結構，是一種有效的表面分析工具．利用這一工具，研究了四丁基溴化膦甲酰胺溶液的表面結構．從NICISS譜圖得到了用來標記表面活性劑離子與溶劑原子的信號，并將其轉化為溶液表面層內各組分的濃度隨深度變化的圖像．利用這些圖像(包括陽離子、陰離子以及溶劑)進一步對溶液的表面分子結構進行了詳細分析，發(fā)現溶質分子在表面上發(fā)生正吸附，其正負離子在表面層內形成了雙電層．

物理化學；中性離子散射能譜儀；溶液表面結構

多年來，離子型表面活性劑溶液的表面結構這一課題得到了廣泛而深入的研究．此方面的研究對于許多領域，譬如去污、生物薄膜結構、非均相催化等，在技術發(fā)展與理論研究方面有重要意義[1]．在近些年的研究中，理論研究與實驗測定[2-9]，還有計算機模擬，已經得到廣泛的應用．隨著分析技術的發(fā)展，一些能譜儀與光譜儀也應用到離子型表面活性劑溶液表面結構的應用當中來．中子反射譜儀[10-12]、橢圓偏振光譜儀[13-14]與和頻振動光譜儀[15-17]可以直接測定溶液表面的表面活性劑的濃度，從而對分子在表面的排列與定向進行研究．但是，如何確定離子型表面活性劑的正負離子在表面層中的分布，以便建立精確的表面吸附層理論模型，仍然是當前研究的難點[2]．

近些年，一些基于真空條件的能譜儀開始應用到表面活性劑溶液表面結構的研究中來．例如，亞穩(wěn)引發(fā)電子能譜[18]、可變換發(fā)射角度X射線光電子能譜[19-20]、中性離子碰撞散射能譜儀[21-24]等．中性離子散射能譜儀(neutral impact collision ion scattering spectroscopy，NICISS)不僅能夠測定表面的組成而且能夠測定組分在表面層中的分布情況．筆者利用此中性離子散射能譜儀，測定四丁基溴化膦在甲酰胺溶液表面的分布，并對表面結構進行了研究．

圖1 溶液與純溶劑的NICISS譜圖Fig.1 NICISS spectra of solution and pure solvent

1 實 驗

1.1 實驗材料

甲酰胺(99.5%)購自Acros，未經提純，直接用作溶劑．甲酰胺具有與水相似的相對介電常數(84)、較強的極性(3.73,D)以及較高的表面張力(20,℃下58.2,mN/m)，所以用來在真空條件下模擬水環(huán)境．四丁基溴化膦(99%)，購自Merck，用前經甲苯重結晶，以除去雜質．四丁基溴化膦溶于甲酰胺中，形成非水極性溶液．

1.2 中性離子碰撞散射能譜儀

中性離子碰撞散射能譜儀利用氦離子為探針測定原子量大于氦的元素在表面層中的密度分布．在離子源(離子槍)中，氦原子被高電壓電離，形成帶正電的氦離子．離子經強電磁場加速后，調制成具有一定動能的離子束．初始動能可以通過磁場強度調節(jié)，一般在2～5,keV．氦離子束射到樣品表面，與表面層中原子量大于氦的元素原子發(fā)生碰撞，并被散射出去．一些散射后的氦粒子(包括氦離子與還原后的氦原子)進入一根真空管，最終到達安裝在末端的探測器．樣品表面到探測器之間的距離是確定的，氦在此區(qū)間的飛行時間可以由探測器測出，通過距離與時間可以得到氦的運動速率，進而得到其末態(tài)動能．此時的動能與其離開離子槍到達被測樣品表面前的動能是不同的，兩者之間的差值稱為能量損失．能量損失產生于氦在其探測的表面層中的歷程．按照性質，能量損失可以分為彈性能量損失(與被碰撞原子的質量和碰撞前的氦離子的動能有關)與非彈性能量損失(與被測樣品的密度等性質有關)兩部分．通過探測器，得到散射氦離子形成的關于某元素i的信號強度對時間的譜圖Ii(t)，如圖1所示．

將Ii(t)轉化成信號強度-能量損失譜

式中：tΔ為譜圖的信道寬度；EΔ為能量損失譜的能級寬度；d()/dEσΩ為與氦離子發(fā)生碰撞的目標原子對氦離子的阻止截面．如果所測體系的能量阻止效率/EdΔΔ已知，方程(1)可以轉化成

式中：f為信號強度與濃度之間的轉化因子，可以通過對比試樣中某一元素已知的體相濃度與能量損失譜圖中對應的信號強度得出；Ci(d)為元素i的濃度隨表面深度d變化的濃度-深度譜圖．在實驗中，0.5,mol/kg的四丁基溴化膦的甲酰胺溶液盛放在容量為25,mL的不銹鋼小容器中，一不銹鋼制小轉輪垂直液面，下半面浸入試樣溶液中．轉輪轉動時，被溶液浸濕，并形成液體表面．調節(jié)轉動速率，可以得到具有不同吸附時間的液面．關于中性離子碰撞散射能譜儀的具體細節(jié)可以參見文獻[21-22]．

本實驗中，樣品溫度通過外接恒溫裝置控制在(6.0±0.1),℃，以降低甲酰胺的飽和蒸汽壓防止蒸發(fā)，保證實驗的順利進行．在樣品室附加冷阱，充滿液氮，以提高測試系統(tǒng)的真空度，從而提高信號強度．實驗得到的譜圖如圖1所示．

2 實驗結果

2.1 信號處理

將四丁基溴化膦溶液的信號譜圖減去背景，得到相關信號．背景可以用純溶劑的譜圖乘以一可調系數a，使得到的體相信號強度與其理論計算值相符.在此情況下得到關于元素i的信號，即

式中：Istep為關于元素i的信號譜圖；Ispectrum為實驗測定的原始譜圖；Ibackground為背景強度譜圖(如圖2所示)．這樣，得到了磷原子(代表陽離子四丁基膦離子)與溴原子(陰離子)，以及氧元素(溶劑甲酰胺)的信號譜圖(見圖3和圖4)．

圖2 NICISS譜圖與信號示意Fig.2 NICISS spectrum and achievement of the signal

圖3 磷元素(陽離子)與溴元素(陰離子)信號譜圖Fig.3 Signals of phosphorus(cation)and bromine(anion)

圖4 氧元素(溶劑)信號譜圖Fig.4 Signal of oxygen(solvent)

2.2 解卷積

事實上，圖3與圖4中的信號譜圖是4種因素的卷積，包括[25]：

(1) 相關元素的實際濃度-深度圖，這是最終想要得到的結果，但是實際情況中，其與實驗測得的譜圖有較大的差別，受到以下因素的影響；

(2) 氦離子束初始動能的非均一性，脈沖離子束的形成由脈沖控制器控制，脈沖周期不是無限小的，導致發(fā)射出的離子束中的氦離子的能量不是絕對等同的，也就是說離子之間的能量差不是無限小的，而且所有離子的能量分布應該符合方差很小的正態(tài)函數；

(3) 各個氦離子在碰撞目標原子前后在表面層中的運動引起的非彈性能量損失不是絕對等同的，即樣品對氦離子的阻止效率不嚴格相等，非彈性能量損失具有一定的離散性，符合一定的分布函數．這種離散效應導致實驗測定的濃度分布要比實際分布要寬一些；

(4) 氦離子與目標原子發(fā)生彈性碰撞過程中的能量損失也不是嚴格相等的，這種彈性能量損失也應該是符合一定的分布函數．

也就是說，實驗測定的結果是以上所述的4種因素的卷積，而最終的目標是得到因素(1)，即元素在表面層中的實際分布．因素(2)取決于儀器性能，因素(4)取決于氦離子與目標原子發(fā)生彈性碰撞的能量損失分布，其與碰撞發(fā)生的位置無關，即與探針離子在表面層中經歷的歷程長短沒有關系．最后，因素(3)是關于樣品對探針粒子氦離子的阻止效率，阻止效率可以根據Bragg 法則計算．但是對于每一個氦離子來講，都是隨機的，這些隨機過程可以用泊松分布來描述．那么，實驗中得到的濃度譜圖expI是以上3種過程的卷積，寫作

式中：realI為元素在表面層中的實際分布圖譜；函數用來描述因素(2)與(4)引起的能量損失的分布；3p則是因為因素(3)的存在而導致的非彈性能量損失分布．

要得到Ireal，必須解卷積，移除g(p2,p4)與p3．一般地，通過兩步來實現．首先，移除因素(2)與因素(4)的影響，先決條件是知道g(p2,p4)的具體形式．g(p2,p4)可以通過含有目標元素小分子有機物的氣相能譜實驗確定．在氣相條件下，分子的密度非常低，不受因素(3)的影響，可以看作是單分子層．得到的g(p2,p4)的函數圖像符合高斯分布．利用EXCEL“規(guī)劃求解”功能，最終將g(p2,p4)從測定譜圖中剝離出來，得到Ireal與p3的卷積．然后，從上一步的結果中移除因素(3)的影響．計算過程中，假設p3符合能夠描述無內在關聯事件的泊松分布，確定合適的方差，通過運算，移除g(p2,p4)，最終得到了相關元素的Ireal，即濃度-深度圖譜．具體的解卷積過程可以參見文獻[26]．

3 實驗結果與討論

從實驗測定的譜圖中移除各種因素的影響，得到了0.5,mol/kg四丁基溴化膦甲酰胺溶液表面的分布圖像，如圖5所示．

濃度-深度譜圖描述了四丁基溴化膦的陰陽離子與溶劑分子在表面層中的分布情況．從圖中可以發(fā)現，四丁基膦離子在最外層表面的濃度達到1.5,mol/L，而陰離子，即溴離子在最外層表面的濃度僅為0.7,mol/L．溴離子的濃度峰值出現在表面以下0.5,nm處．兩種離子在表面層中的濃度明顯高于其溶液本體濃度，說明其在溶液表面上發(fā)生了正吸附.溶劑的濃度-深度圖表明，溶劑分子在表面層中的濃度小于其本體濃度，說明一些溶劑分子被具有表面活性的表面活性劑分子排擠出表面層．從圖中可以發(fā)現離子型表面活性劑溶液表面結構的重要特征，即帶正負電荷的陰陽離子的的濃度分布不重合，在表面層中離子形成了雙電層結構．在靠近最外層表面的區(qū)域富集凈正電荷，而在這一部分區(qū)域與體相之間是負電荷占優(yōu)勢，說明在表面層中，電荷的分布是不均勻的．而且，從實驗結果看，形成的此雙電層結構要遠復雜于理論假設模型[5-9]．在表面層中，并沒有正電荷整齊排列形成的平板型結構，反離子也沒有完全從最外層中消失．相反地，部分反離子出現在表面活性離子占優(yōu)勢的吸附層中．溶劑與溶質分子在3.3,nm處恢復各自的體相濃度．如果將此處定義為表面相與體相的分界面，對濃度-深度分布函數積分，可以得到表面相中表面活性劑與溶劑的表面吸附量s2Γ，即

式中：s為表面層中表面活性劑分子的物質的量；A為面積；z為表面深度；()cz為對應深度的表面活性劑濃度；zB為表面相與體相的分界面所處的表面深度. 經過計算，表面活性劑分子的表面吸附量為2.81×10-6,mol/m2，而溶劑的表面濃度為 60.3×10-6mol/m2. 兩者的數量比為1∶21，而在溶液本體中為1∶44，可見表面活性劑的濃度大大提高．

4 結 語

利用中性離子碰撞散射能譜儀，可以直接探測到表面活性物質在溶液表面層內的分布情況，能夠直觀地對溶液表面結構進行直接解析，也就是直接“看見”表面結構，而不需任何的理論假設與相關計算．四丁基溴化膦的正負離子在表面層中具有不同的濃度分布譜圖，證明了離子型表面活性劑在溶液表面形成了遠比理論模型復雜的雙電層．溶劑分子在表面層中濃度變稀，被表面活性離子“排擠”出表面層，原來的空間被表面活性劑分子取代，證實了表面活性離子在表面層中發(fā)生富集．

［1］ 韓雅瓊，張衛(wèi)江，徐 姣，等. 表面活性劑在同時脫硫脫氮中的應用[J].天津大學學報，2011，44(11)：1009-1013. Han Yaqiong，Zhang Weijiang，Xu Jiao，et al. Application of surfactants in simultaneous removal of NO and SO2[J]. Journal of Tianjin University，2011，44(11)：1009-1013(in Chinese).

［2］ Prosser A，Franses E．Adsorption and surface tension of ionic surfactants at the air-water interface：Review and evaluation of equilibrium models[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2001，178：1-40.

［3］ Borwankar R，Wasan D. The kinetics of adsorption of ionic surfactants at gas-liquid surfaces [J]. Chem Eng Sci，1986，41(1)：199-201.

［4］ Oh S G，Shah D O. Effect of counterions on the interfacial tension and emulsion droplet size in the oil/water/dodecyl sulfate system [J]. J Phys Chem，1993，97(2)：284-286.

［5］ Kalinin V V，Radke C J. An ion-binding model for ionic surfactant adsorption at aqueous-fluid interfaces [J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，1996，114：337-350.

［6］ Warszynski P，Barzyk W，Lunkenheim K. Surface tension and surface potential of Na n-dodecyl sulfate at the air-solution interface：Model and experiment [J]. J Phys Chem B，1998，102(52)：10948-10956.

［7］ Kralchevsky P A，Danov K D，Broze G,. Thermody-namics of ionic surfactant adsorption with account for the counterion binding：Effect of salts of various valency [J]. Langmuir，1999，15(7)：2351-2365.

［8］ Warszynski P，Lunkenheim K，Czichocki G．Effect of counterions on the adsorption of ionic surfactants at fluidfluid interfaces [J]. Langmuir，2002，18(7)：2506-2514.

［9］ Gilanyi T，Varga I，Meszaros R,. Specific counterion effect on the adsorption of alkali decyl sulfate surfactants at air/solution interface [J]. Phys Chem Chem Phys，2004，6：4338-4346.

［10］ An S W，Lu J R，Thomas R K,. Apparent anomalies in surface excesses determined from neutron reflection and the Gibbs equation in anionic surfactants with particular reference to perfluorooctanoates at the air/water interface [J]. Langmuir，1996，12(10)：2446-2453.

［11］ Eastoe J，Dalton J，Rogueda P,. Interfacial properties of a cationic surfactant [J]. Langmuir，1996，12(11)：2706-2711.

［12］ Eastoe J，Nave S，Downer A,. Adsorption of ionic surfactants at the air-solution interface [J]. Langmuir，2000，16(10)：4511-4518.

［13］ de Feijter J A，Benjamins J，Veer F A,. Ellipsometry as a tool to study the adsorption behaviour of synthetic and biopolymers at the air-water interface [J]. Biopolymers，1978，17(7)：1759-1772.

［14］ Guzman E，Ritacco H，Ortega F，et al. Adsorption kinetics and mechanical properties of ultrathin polyelectrolyte multilayer：Liquid-supported versus solidsupported films[J]. J Phys Chem B，2009，113(20)：7128-7137.

［15］ Rao Y，Li X，Lei X，et al. Observations of interfacial population and organization of surfactants with sum frequence generation and surface tension [J]．J Phys Chem B，2011，115(42)：12064-12067.

［16］ Lu Z，Karakoti A，Velarde L，et al,. Dissociative binding of carboxylic acid ligand on nanoceria surface in aqueous solution：A joint in situ spectroscopic characterization and first-principles study [J]. J Phys Chem C，2013，117(46)：24329-24338.

［17］ Song S，Koelsch P，Weidner T，et al,. Sodium dodecyl sulfate adsorption onto positively charged surfaces： Monolayer formation with opposing headgroup orientations [J]. Langmuir，2013，29(41)：12710-12719.

［18］ Pohl H，Morgner H. Behavior of 1，2-dioleoyl-snglycero-3-phosphocholine at the surface of 3-hydroxypropionitrile near the critical micelle concentration [J]. J Phys Chem B，2010，114(40)：12847-12850.

［19］ Wang C，Morgner H. Distribution of surfactant ions near the surface of non-aqueous solution gained by angular resolved X-ray photoelectron spectroscopy [J]. Microchim Acta，2010，171：415-422.

［20］ Wang C，Morgner H,. Molar concentration-depth profiles at the solution surface of a cationic surfactant reconstructed with angle resolved X-ray photoelectron spectroscopy [J]. Applied Surface Science，2011，257：2291-2297.

［21］ Andersson G，Morgner H,. Impact collision ion scattering spectroscopy(ICISS)and neutral impact collision ion scattering spectroscopy(NICISS)at surfaces of organic liquids [J]. Surf Sci，1998，405：138-151.

［22］ Andersson G，Morgner H，Schulze K,. Surface properties of electrolyte solutions studied with ion beam analysis [J]. Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B：Beam Interactions with Materials and Atoms，2002，190(1/2/3/4)：222-225.

［23］ Wang C，Morgner H,. Effects of counterions on adsorption behavior of anionic surfactants on solution surfaces [J]. Langmuir，2010，26(5)：3121-3125.

［24］ Wang C，Morgner H. The dependence of surface tension on on surface properties of ionic surfactant solution and the effects of counter-ions therein [J]. Phys Chem Chem Phys，2014，16：23386-23393.

［25］ Andersson G，Morgner H,，Pohl H. Energy-loss straggling of helium projectiles at low kinetic energies：Deconvolution of concentration depth profiles of inorganic salt solutes in aqueous solutions [J]. Physical Review A，2008，78：032904.

［26］ Wang C,. Investigation of Surface Structure of Surfactant Solutions by Macroscopic and Microscopic Methods [D]. Leipzig：Department of Chemistry and Mineralogy，University Leipzig，2009.

(責任編輯：田 軍)

Investigation of the Surface Structure of Solution Using Neutral Impact Collision Ion Scattering Spectroscopy

Wang Chuangye1，Bo Shoushi2，Kan Aiting2，Liu Zhen2，Liu Junji3
(1. School of Science，China University of Petroleum(East China)，Qingdao 266580，China；2. School of Chemical Engineering，China University of Petroleum(East China)，Qingdao 266580，China；3. School of Sciences，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Neutral impact collision ion scattering spectroscopy(NICISS) can be used to investigate the concentration distributions of the elements in the surface layer with a thickness of up to 20,nm，the resolution at angstrom level. This method is a potential tool in probing the surface structure of the solutions and the polymerisate at the molecular level. With this tool the surface structure of polar solution tetrabutylphosphonium bromide dissolved in formamide was investigated. From the NICISS spectra，the signals of the atoms identifying the related species in solution are obtained and transformed into the concentration-depth profiles. With these profiles，the distributions of anion，cation and solvent molecule were determined，and the surface structure of the solution was analyzed. It is found that the solute molecules are accumulated on the surface and an electric double layer is formed by the ions.

physical chemistry；neutral impact collision ion scattering spectroscopy；surface structure of solution

O647.2

A

0493-2137(2015)11-1030-05

10.11784/tdxbz201408049

2014-08-25；

2014-10-15.

國家自然科學基金資助項目(21203251)；山東省優(yōu)秀中青年科學家獎勵基金資助項目(BS2013NJ008)；教育部博士點基金資助項目(20120133120008)；教育部留學歸國人員科研啟動基金資助項目．

王創(chuàng)業(yè)（1977— ），男，博士，副教授．

王創(chuàng)業(yè)，chwang@upc.edu.cn.

時間：2014-11-24. 網絡出版地址：http://www.cnki.net/kcms/doi/10.11784/tdxbz201408049.html.