薛 敏，李 菊，馬耀輝，董 鵬，白瑞虎，陳瑞洋

（西安文理學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065）

長(zhǎng)鏈烷基取代苯甲酸的合成及其膠凝行為

薛 敏，李 菊，馬耀輝，董 鵬，白瑞虎，陳瑞洋

（西安文理學(xué)院化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院，陜西省表面工程與再制造重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，陜西西安710065）

制備了三個(gè)具有不同個(gè)數(shù)長(zhǎng)鏈烷基的取代苯甲酸類的小分子膠凝劑，考察了三種化合物在14種常見(jiàn)溶劑中的膠凝行為。結(jié)果表明，苯環(huán)上長(zhǎng)鏈烷基的個(gè)數(shù)明顯影響取代苯甲酸的膠凝行為；從膠凝溶劑的數(shù)量上可以看出，苯環(huán)上含一個(gè)和三個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的化合物A1和A3的膠凝能力明顯強(qiáng)于含兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的化合物A2。利用掃描電鏡（SEM）考察了凝膠劑結(jié)構(gòu)以及膠凝劑濃度對(duì)凝膠微觀形貌的影響。X－射線衍射（XRD）研究表明，在A1／環(huán)己烷凝膠中，膠凝劑分子形成了六方和四方的混合堆積模式，提出了A1在環(huán)己烷凝膠中可能的分子堆積模型。

小分子膠凝劑；取代苯甲酸；長(zhǎng)鏈烷基；自組裝

凝膠是利用少量膠凝劑將大量液體固定而形成的一類重要的軟物質(zhì)材料。以大分子化合物作為膠凝劑形成的大分子凝膠，是研究時(shí)間最長(zhǎng)、研究最充分的凝膠體系；而以小分子有機(jī)化合物作為膠凝劑形成的小分子凝膠，也被稱作物理凝膠或超分子凝膠，在最近幾十年得到了越來(lái)越多的關(guān)注［1－8］。小分子膠凝劑在溶劑中形成凝膠的驅(qū)動(dòng)力是各種分子間的非共價(jià)相互作用，例如氫鍵［1，5］、π－π堆積［2］、范德華相互作用、偶極偶極相互作用、靜電作用以及配位相互作用［9－10］等。正是由于這些分子間弱相互作用，使得小分子凝膠一般都具有熱可逆性質(zhì)；此外，通過(guò)化學(xué)合成方法將不同的功能基團(tuán)引入小分子膠凝劑結(jié)構(gòu)中，所形成的凝膠還能表現(xiàn)出對(duì)光、聲、電、pH、剪切力以及化學(xué)物質(zhì)等外界刺激的響應(yīng)性，因而小分子凝膠在控制釋放、組織培養(yǎng)、溫和分離、分子材料模板合成、凝膠推進(jìn)劑制備、信息儲(chǔ)存與感知以及超分子器件制備等方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力［4，11］。

各種結(jié)構(gòu)類型的化合物都可以作為小分子膠凝劑，例如從簡(jiǎn)單的烷烴化合物［12－13］到金屬配位的酞菁化合物［14］。芳香羧酸化合物具有的羧基可以同時(shí)作為氫鍵的給體和供體而參與分子間氫鍵作用的形成，同時(shí)分子結(jié)構(gòu)中的芳環(huán)具有形成π－π堆積的能力，相鄰的分子與分子之間便可通過(guò)氫鍵、π－π堆積相互連接，從而形成各種自組裝的超分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)［15］。由于芳香羧酸類化合物的結(jié)構(gòu)和性能都可以通過(guò)設(shè)計(jì)和改變芳環(huán)上取代基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和取代位置而得到調(diào)節(jié)，所以在超分子自組裝研究中，芳香羧酸作為可控的功能構(gòu)件得到了廣泛的應(yīng)用。小分子凝膠也是一類重要的自組裝體系，芳香羧酸類化合物也可以作為小分子膠凝劑在不同的溶劑中構(gòu)筑凝膠體系［16］。并且，通過(guò)改變芳環(huán)上取代基的個(gè)數(shù)和性質(zhì)，還可以對(duì)其凝膠能力進(jìn)行調(diào)控，從而得到具有不同膠凝性質(zhì)的小分子膠凝劑。本文設(shè)計(jì)制備三個(gè)具有不同個(gè)數(shù)長(zhǎng)鏈烷基的取代苯甲酸化合物，考察了這三種化合物在常見(jiàn)純?nèi)軇┲械哪z凝行為，研究了苯環(huán)上長(zhǎng)鏈烷基取代個(gè)數(shù)對(duì)此類化合物膠凝行為的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

對(duì)羥基苯甲酸甲酯（＞99%），3，5－二羥基苯甲酸甲酯（＞98%），沒(méi)食子酸甲酯（＞98%），1－溴十八烷（＞97%）和無(wú)水碳酸鉀（AR）均購(gòu)自上海晶純生化科技股份有限公司。其他試劑和溶劑均為分析純，沒(méi)有經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理。

NMR核磁儀：瑞士Bruker公司生產(chǎn)的AVANCE 400MHz；掃描電子顯微鏡（SEM）：日本日立公司生產(chǎn)的S－3400N型掃描電子顯微鏡；紅外光譜儀：美國(guó)Thermo Scientific公司生產(chǎn)的Nicolette is50（溴化鉀壓片）；X－射線粉末衍射（XRD）：瑞士Bruker公司生產(chǎn)的D2PHASER；冷凍干燥機(jī)：德國(guó)Christ公司生產(chǎn)的ALPHA1－2。

1.2 含長(zhǎng)鏈苯甲酸化合物的合成

三個(gè)化合物的合成路線見(jiàn)圖1。

圖1 化合物A1、A2和A3的合成路線Fig.1 Synthesis route of compound A1，A2 and A3

1.2.1 中間產(chǎn)物取代苯甲酸甲酯的合成 在250 mL的三口圓底燒瓶中，加入35mL的DMF，通入氮?dú)?0min后，向其中加入7.03g（50mmol）無(wú)水碳酸鉀，在攪拌下繼續(xù)通氮?dú)?0min。然后，將5.38 g（35mmol）對(duì)羥基苯甲酸甲酯加入三口燒瓶中，并加熱升溫至65℃后，再加入13.34g（40mmol）1－溴十八烷，在攪拌下將反應(yīng)混合物升溫至80℃，并在這一溫度下攪拌反應(yīng)8～9h。反應(yīng)完成后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫，并將其加入到1 000mL冰水中，有大量沉淀生成，將其抽濾并干燥，再用丙酮重結(jié)晶即得純的對(duì)十八烷氧基苯甲酸甲酯。3，5－二（十八烷氧基）苯甲酸甲酯和3，4，5－三（十八烷氧基）苯甲酸甲酯可用同樣的方法合成。核磁共振表征：對(duì)十八烷氧基苯甲酸甲酯，1H NMR（CDCl3／Me4Si，400Hz）：δ7.98（t，2H，Harom），6.92（t，2H，Harom），4.00（t，2H，OCH2），3.89（s，3H，OCH3），1.79（m，2H，CH2），1.45（m，2H，CH2），1.26（m，28H，14×CH2），0.88（t，3H，CH3）；3，5－二（十八烷氧基）苯甲酸甲酯，1H NMR（CDCl3／Me4Si，400Hz）：δ7.16（d，2H，Harom），6.64（t，1H，Harom），3.96（t，4H，OCH2），3.89（s，3H，OCH3），1.77（m，4H，CH2），1.44（m，4H，CH2），1.26（m，56H，28× CH2），0.89（t，6H，CH3）；3，4，5－三（十八烷氧基）苯甲酸甲酯，1H NMR（CDCl3／Me4Si，400Hz）：δ 7.25（s，2H，Harom），4.01（m，6H，OCH2），3.89（s，3H，OCH3），1.79（m，6H，CH2），1.47（m，6H，CH2），1.26（m，84H，CH2），0.88（t，9H，CH3）。

1.2.2 含長(zhǎng)鏈烷基苯甲酸A1、A2、A3的合成 在250mL圓底燒瓶中加入相應(yīng)的含長(zhǎng)鏈烷基苯甲酸甲酯6.18mmol，再加入適量無(wú)水乙醇，取氫氧化鈉1.38g（34.6mmol）用15mL水溶解配成溶液后加入上述燒瓶中，加熱回流24h后，將反應(yīng)體系冷卻至室溫，用稀鹽酸調(diào)pH＝2后，加入50mL蒸餾水，有大量固體析出，將固體抽濾，并用少量蒸餾水多次洗滌后，干燥，即得相應(yīng)的含長(zhǎng)鏈烷基苯甲酸化合物A1、A2、A3。核磁共振表征：A1，1H NMR（CDCl3／Me4Si，400Hz）：δ8.03（t，2H，Harom），6.94（t，2H，Harom），4.02（t，2H，OCH2），1.81（m，2H，CH2），1.46（m，2H，CH2），1.26（m，28H，14×CH2），0.88（t，3H，CH3）；A2，1H NMR（CDCl3／Me4Si，400Hz）：δ7.00（d，2H，Harom），6.44（t，1H，Harom），3.76（t，4H，OCH2），1.61（m，4H，CH2），1.25（m，60H，30 ×CH2），0.88（t，6H，CH3）；A3，1H NMR（CDCl3／Me4Si，400Hz）：δ7.31（s，2H，Harom），4.02（m，6H，OCH2），1.81（m，6H，CH2），1.47（m，6H，CH2），1.26（m，84H，CH2），0.88（t，9H，CH3）。

1.3 膠凝實(shí)驗(yàn)

取合成的化合物0.020g裝入一個(gè)密閉的玻璃管中，再往其中加入1.0mL的待測(cè)純?nèi)軇訜嶂粱衔镌谌軇┲腥咳芙夂?，在室溫下靜置冷卻。根據(jù)冷卻后的結(jié)果記錄實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。

在膠凝實(shí)驗(yàn)中所使用的純?nèi)軇┚鶠榉治黾?，未?jīng)純化直接使用。

1.4 凝膠表征

以掃描電子顯微鏡（SEM）觀察凝膠的形貌，取少量凝膠樣品經(jīng)液氮速凍后再冷凍干燥，在樣品上噴金后進(jìn)行SEM測(cè)定；加速電壓為5kV，掃描電流為128μA；紅外光譜測(cè)定是將固體粉末和干凝膠樣品經(jīng)KBr壓片后直接測(cè)定；以X－射線衍射技術(shù)考察凝膠的堆積結(jié)構(gòu)，測(cè)試樣品為冷凍干燥后所得的干凝膠，Cu Kα射線，λ＝0.154 1nm，掃描速率為3°／min。

2 結(jié)果與討論

2.1 化合物A1、A2、A3的膠凝行為研究

詳細(xì)測(cè)試了三個(gè)化合物A1、A2和A3在14種常見(jiàn)純?nèi)軇┲械哪z凝行為，膠凝實(shí)驗(yàn)所選濃度為20 mg／mL，表1總結(jié)了三個(gè)化合物膠凝實(shí)驗(yàn)的結(jié)果。從表中可以看出，三個(gè)化合物具有完全不同的膠凝行為。

化合物A1能夠?qū)⑺鶞y(cè)試的14種溶劑中的3種膠凝，其中一種為烷烴類溶劑環(huán)己烷，還有芳香烴類溶劑甲苯和醇類溶劑甲醇，并且形成的凝膠都是不透明的。在A1所能膠凝的三種溶劑中，環(huán)己烷和甲苯為非極性溶劑，而甲醇為極性溶劑，可見(jiàn)，A1既能膠凝極性溶劑，也能膠凝非極性溶劑。但A1在非極性的苯中形成的是沉淀而不是凝膠，并且A1在極性的乙醇中加熱到沸騰也不溶解。值得注意的是，A1在全部14種溶劑中都不能形成溶液。在所測(cè)試的14種純?nèi)軇┲?，化合物A2只能在其中的DMSO中形成半透明的凝膠，而在另一種強(qiáng)極性溶劑DMF中，A2形成了沉淀；而在A1能形成凝膠的環(huán)己烷和甲苯中，A2卻形成了溶液；在甲醇和乙醇這兩種醇類溶劑中，A2形成的則是沉淀?？梢?jiàn)，A2更易溶解于非極性溶劑，而在極性較強(qiáng)的溶劑，如甲醇、乙醇、乙腈和DMF等溶劑中都形成沉淀。這可能是由于A2分子中，苯環(huán)上的長(zhǎng)鏈取代基比A1分子中多了一個(gè)，從而使A2分子的非極性增強(qiáng)而極性減弱。

與化合物A1和A2相比，化合物A3的膠凝能力較強(qiáng)一些，它能夠?qū)?4種被測(cè)試溶劑中的4種膠凝，其中包括溶解能力強(qiáng)的四氫呋喃，極性較弱的乙酸乙酯和極性較強(qiáng)的DMF，還有一種是胺類溶劑三乙胺，并且形成的都是不透明的凝膠。同時(shí)，從表1還可以看出，化合物A3在DMSO中形成了溶液，而在其余的9種溶劑中都形成了沉淀?？紤]到A3分子的結(jié)構(gòu)，其苯環(huán)上的長(zhǎng)鏈烷基取代基為三個(gè)，這雖然增強(qiáng)了A3分子的非極性，但同時(shí)也使得A3分子之間的范德華作用力明顯增強(qiáng)，從而增強(qiáng)了分子的聚集能力，最終導(dǎo)致A3的膠凝能力更強(qiáng)一些。

表1 A1、A2和A3在不同溶劑中的膠凝性質(zhì)＊Tab.1 The gelation properties of A1，A2 and A3 in various solvents

從以上分析可以看出，化合物A1、A2和A3能夠膠凝的溶劑完全不同，三個(gè)化合物表現(xiàn)出了不同的膠凝行為。而化合物A1、A2和A3在分子結(jié)構(gòu)上的差別僅僅在于苯環(huán)上所含的取代長(zhǎng)鏈烷基的個(gè)數(shù)不同，這個(gè)差別導(dǎo)致三個(gè)化合物分子極性和聚集能力的差別，并最終導(dǎo)致其膠凝行為的不同。所以，苯環(huán)上長(zhǎng)鏈烷基的個(gè)數(shù)對(duì)取代苯甲酸的膠凝行為具有極為顯著的影響。因此，可以通過(guò)調(diào)節(jié)取代基的個(gè)數(shù)和結(jié)構(gòu)，對(duì)化合物的膠凝能力和凝膠性質(zhì)進(jìn)行調(diào)控。

2.2 凝膠的微觀形貌

利用SEM技術(shù)考察了三個(gè)膠凝劑在不同溶劑中所形成的凝膠體系的聚集結(jié)構(gòu)。在進(jìn)行SEM表征時(shí)，所用的樣品是將新鮮制備的凝膠經(jīng)冷凍干燥后得到的干凝膠，用導(dǎo)電膠粘在樣品臺(tái)上，測(cè)定前在樣品上噴金。圖2給出了三個(gè)典型的凝膠體系的SEM照片。

圖2 A1、A2和A3在不同溶劑中形成的干凝膠的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of the xerogels of A1，A2 and A3 formed in different solvents

從圖中可以看出，苯環(huán)上所含長(zhǎng)鏈烷基個(gè)數(shù)對(duì)凝膠的微觀形貌具有較大的影響。含有一個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的化合物A1在環(huán)己烷中形成了較長(zhǎng)的帶狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)（圖2a），帶的寬度大約為1μm；含有兩個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的化合物A2在其DMSO中形成的凝膠也具有帶狀的微觀形貌，但是跟A1在環(huán)己烷中形成的帶狀結(jié)構(gòu)比較起來(lái)，帶的厚度明顯增加（圖2b）。含有三個(gè)長(zhǎng)鏈烷基的化合物A3在DMF中形成的微觀形貌與A1和A2完全不同，它形成了不規(guī)則葉片狀結(jié)構(gòu)（圖2c），并且葉片不是完全平面的，具有一定的曲度。這些葉片無(wú)序堆積充滿凝膠體系，將溶劑固定而形成凝膠?？梢?jiàn)，三個(gè)化合物所形成的凝膠，具有不同的微觀形貌，而凝膠微觀形貌的差別，與膠凝劑分子的結(jié)構(gòu)和溶劑的性質(zhì)均有關(guān)系。從表1可以看出，化合物A2在非極性溶劑中的溶解性比化合物A1的好，所以，雖然A1／環(huán)己烷和A2／DMSO凝膠都形成了帶狀結(jié)構(gòu)，但A2／DMSO凝膠所形成的帶要厚一些，是由于其在極性的DMSO中聚集更強(qiáng)一些。由此看來(lái)，膠凝劑分子結(jié)構(gòu)上的差別確實(shí)會(huì)導(dǎo)致其自組裝結(jié)構(gòu)產(chǎn)生差異，宏觀上則表現(xiàn)為膠凝行為、膠凝能力和凝膠性質(zhì)的差異。

凝膠的微觀形貌與凝膠中膠凝劑的濃度也有一定的關(guān)系，所以考察了具有不同濃度的A1／環(huán)己烷凝膠的微觀形貌，結(jié)果如圖3所示。從圖3可以看出，在不同濃度時(shí)，A1／環(huán)己烷凝膠的確具有完全不同的微觀形貌。當(dāng)濃度為1mg／mL時(shí)，A1在環(huán)己烷中形成了較小的片狀結(jié)構(gòu)，片狀結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)無(wú)序的堆積形式。當(dāng)濃度增大到3mg／mL時(shí)，形成了帶狀結(jié)構(gòu)，但是帶的邊緣不太平整。濃度進(jìn)一步增大到10mg／mL和15mg／mL，A1在環(huán)己烷中形成了較為規(guī)整的帶狀結(jié)構(gòu)。當(dāng)濃度進(jìn)一步增加時(shí)，A1／環(huán)己烷體系的微觀形貌不再有明顯的變化。

圖3 A1／環(huán)己烷體系在不同濃度的SEM照片F(xiàn)ig.3 SEM images of the xerogels of A1 in cyclohexane at different concentrations

2.3 紅外光譜研究

圖4 A1在環(huán)己烷中形成的干凝膠和A1在固態(tài)的紅外光譜（a）；A2在DMSO中形成的干凝膠和A2在固態(tài)的紅外光譜（b）；A3在DMF中形成的干凝膠和A3在固態(tài)的紅外光譜（c）Fig.4 FT－IR sprectra of xerogel of A1 in cyclohexane and solid of A1（a）；FT－IR sprectra of xerogel of A2 in DMSO and solid of A2（b）；FT－IR sprectra of xerogel of A3 in DMF and solid of A3（c）

紅外光譜是研究氫鍵形成的重要手段。因此，為了考察化合物在凝膠態(tài)和固態(tài)形成氫鍵的區(qū)別，測(cè)定了A1在環(huán)己烷中形成的干凝膠和A1固體的紅外光譜，結(jié)果示于圖4a。圖4a中同時(shí)給出了化合物A1在不同狀態(tài)下的紅外光譜?？疾旎衔顰1在環(huán)己烷中形成的干凝膠的紅外光譜可以看到，在3 443和1 671cm－1處分別出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰，這是化合物A1中羧基的O—H的伸縮振動(dòng)峰和 ==C O伸縮振動(dòng)峰。從圖4a中還可以看出，在A1固體粉末的紅外光譜中，相應(yīng)的兩個(gè)典型的紅外峰出現(xiàn)的位置與A1在干凝膠中的完全一樣，這說(shuō)明A1在固態(tài)和其干凝膠態(tài)形成氫鍵的結(jié)果是類似的。同樣地，化合物A2在DMSO中形成的干凝膠和A2固體的紅外光譜也被測(cè)定，結(jié)果示于圖4b。從圖4b可以看出，在干凝膠中，A2的兩個(gè)典型紅外光譜峰：羧基中的O—H的伸縮振動(dòng)峰和 ==C O伸縮振動(dòng)峰，分別出現(xiàn)在3 448和1 694cm－1；而在A2固體的紅外光譜中，這兩個(gè)特征峰的位置分別移動(dòng)到3 423和1 693cm－1。這樣的紅外光譜峰移動(dòng)說(shuō)明，與干凝膠相比，在固態(tài)，A2分子之間的氫鍵作用可能更強(qiáng)一些。圖4c給出了化合物A3在DMF中形成的干凝膠和A3固體的紅外光譜。從圖中可以看出，在化合物A3的固體中，羧基的O—H的伸縮振動(dòng)峰和 ==C O伸縮振動(dòng)峰出現(xiàn)在3 426和1 689 cm－1；在其干凝膠中這兩個(gè)峰移動(dòng)到3 420和1 682cm－1，說(shuō)明A3分子在凝膠態(tài)的氫鍵作用更強(qiáng)。通過(guò)以上對(duì)紅外測(cè)定結(jié)果的分析，比較三個(gè)化合物在固態(tài)和干凝膠中的氫鍵作用，可以看出化合物A3在其干凝膠中的氫鍵作用強(qiáng)于其固態(tài)；A1在兩種狀態(tài)下的氫鍵作用相當(dāng)；而A2在固態(tài)的氫鍵作用強(qiáng)于其干凝膠態(tài)。這一結(jié)果與表1中三個(gè)化合物的膠凝能力（A3＞A1＞A2）完全對(duì)應(yīng)，說(shuō)明分子間氫鍵在膠凝過(guò)程中起到了關(guān)鍵作用。

2.4 X－射線衍射（XRD）分析

雖然X射線衍射技術(shù)的主要研究對(duì)象是晶體材料，但其在研究小分子膠凝劑的膠凝機(jī)理中也得到了廣泛的應(yīng)用［17］。為了揭示膠凝劑分子在凝膠相的分子堆積模式和膠凝機(jī)理，我們使用X射線粉末衍射考察了A1／環(huán)己烷體系形成的干凝膠的堆積結(jié)構(gòu)。用于XRD測(cè)試的樣品是將新鮮制備的凝膠用液氮快速冷凍后，再用冷凍干燥儀干燥12～24h后得到的干凝膠樣品，這樣處理樣品的目的是為了將凝膠中膠凝劑分子最原始的自組裝結(jié)構(gòu)保留下來(lái)，從而保證XRD測(cè)試的結(jié)果能反應(yīng)凝膠中最本真的結(jié)構(gòu)。圖5a給出了XRD的測(cè)試結(jié)果。分析圖5a可以發(fā)現(xiàn)，化合物A1／環(huán)己烷的XRD曲線顯示了較多的衍射峰，其中較強(qiáng)的峰有7個(gè)；并且在2θ值為6～10°的范圍內(nèi)，還出現(xiàn)了5個(gè)較弱的峰（圖5a插圖）。分析這些衍射峰所對(duì)應(yīng)的d值可以發(fā)現(xiàn)，這些衍射峰可以分為兩組。其中一組衍射峰的2θ值分別為2.88、4.63、5.61、7.69、8.41和10.76°，其對(duì)應(yīng)的d值分別為3.07、1.91、1.58、1.15、1.05和0.82nm，并且這6個(gè)d值所對(duì)應(yīng)的比例基本符合這個(gè)d值的比例剛好符合六方堆積的比例。另外一組衍射峰的2θ值分別為3.10、4.43、6.39、6.88、8.61和9.21°，其對(duì)應(yīng)的d值分別為2.86、2.00、1.38、1.29、1.03和0.96nm，并且這六個(gè)d值所對(duì)應(yīng)的比例為而這個(gè)d值的比例剛好符合四方堆積的比例。XRD的測(cè)試結(jié)果說(shuō)明，A1在其環(huán)己烷凝膠中主要自組裝形成了兩種構(gòu)型：六方堆積和四方堆積，凝膠的形成是這兩種堆積混合而成的結(jié)果。為了進(jìn)一步理解凝膠中膠凝劑分子的堆積模式，又測(cè)定了A1固體的XRD，結(jié)果示于圖5b?？梢钥闯觯贏1固體的XRD衍射圖中，在2θ值分別為2.86、4.55、5.49、7.57、8.19和10.56°處出現(xiàn)了衍射峰，其對(duì)應(yīng)的d值分別為3.10、1.94、1.61、1.17、1.08和0.84nm，這些峰與A1／環(huán)己烷凝膠中的第一組衍射峰幾乎完全相同，說(shuō)明在A1固體中，分子形成了六方堆積模式。從XRD測(cè)定的結(jié)果可以看出，A1分子在其凝膠態(tài)的堆積方式與其固態(tài)的堆積方式有一定的相似性，都形成了相同的六方堆積模式；但是在其凝膠態(tài)除了六方堆積外，還同時(shí)存在四方堆積，說(shuō)明膠凝劑分子在溶劑中的自組裝過(guò)程，可能是兩種堆積方式互相競(jìng)爭(zhēng)而達(dá)到平衡的結(jié)果。

利用Materials Studio模擬計(jì)算所得到的A1單個(gè)分子的長(zhǎng)度為2.86nm，其形成的四方和六方堆積單元長(zhǎng)度的一半分別為2.93和3.08nm，這與XRD測(cè)定的結(jié)果非常一致.根據(jù)SEM、紅外和XRD研究的結(jié)果以及Materials Studio模擬，我們提出了A1在環(huán)己烷凝膠中可能的分子堆積模型，如圖6所示。

圖5 A1／環(huán)己烷干凝膠在室溫下的XRD圖（a）和A1固體在室溫下的XRD圖（b）Fig.5 X－ray diffraction profiles of A1／cyclohexane xerogel（a）and A1 solid at room temperature（b）

圖6 A1在環(huán)己烷中可能的分子堆積模型Fig.6 The probable molecular packing model of A1in cyclohexane

3 結(jié)論

合成了三種含不同個(gè)數(shù)長(zhǎng)鏈烷基的取代苯甲酸類的小分子膠凝劑，并考察了這三種化合物的膠凝行為。結(jié)果表明，化合物A1和A3是比A2更有效的膠凝劑。三個(gè)化合物結(jié)構(gòu)上的差別僅在于苯環(huán)上長(zhǎng)鏈烷基的個(gè)數(shù)不同，這一差別導(dǎo)致分子的極性和聚集能力發(fā)生變化，最終導(dǎo)致三個(gè)化合物不同的膠凝行為。SEM研究表明膠凝劑分子的結(jié)構(gòu)和膠凝劑的濃度對(duì)凝膠的微觀形貌都會(huì)產(chǎn)生一定的影響。紅外研究結(jié)果與化合物的膠凝行為共同說(shuō)明，分子間氫鍵是凝膠形成的主要驅(qū)動(dòng)力。XRD研究表明在A1／環(huán)己烷凝膠中，膠凝劑分子在溶劑中的自組裝過(guò)程，是六方和四方兩種堆積方式互相競(jìng)爭(zhēng)而達(dá)到平衡的結(jié)果。

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〔責(zé)任編輯 王 勇〕

Preparation and gelling properties of long－chain alkyl substituted benzoic acids

XUE Min，LI Ju，MA Yaohui，DONG Peng，BAI Ruihu，CHEN Ruiyang
（School of Chemistry and Chemical Engineering，Xi′an Univeristy，The Key Laboratory for Surface Engineering and Remanufacturing in Shaanxi Province，Xi′an 710065，Shaanxi，China）

Three substituted benzoic acids containing long chain alkyl with different number were prepared.Their gelation properties were evaluated in 14solvents.It is revealed that the number of long－chain alkyl plays a crucial role in the gelation behaviors of the compounds.In terms of the number of solvents gelled by the tested three compounds，A1with one long chain alkyl and A3 with three long chain alkyls were more versatile gelators than A2with two long chain alkyls. Scanning electron microscope（SEM）was used to investigate the effect of structures and concentrations of gelators on morphologies of gels.X－ray diffraction（XRD）results revealed that the aggregate of A1from its cyclohexane gel took a mixture of hexagonal and tetragonal packing modes，and a possible structure evolution process for the gel of A1／cyclohexane was proposed.

low－molecular－mass gelators；substituted benzoic acid；long chain alkyl；self assembly

O648

：A

1672－4291（2015）05－0048－06

10.15983／j.cnki.jsnu.2015.05.351

2014－12－09

國(guó)家自然科學(xué)基金（21403166）；陜西省2014大學(xué)生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓(xùn)練計(jì)劃（1674）；陜西省分析化學(xué)重點(diǎn)學(xué)科經(jīng)費(fèi)

薛敏，女，副教授，博士，主要從事超分子凝膠材料的研究。E－mail：xuemin7701＠163.com