劉治華，余長春，李然家，周紅軍，王巧鳳

（中國石油大學(xué)（北京） 新能源研究院，北京 102249）

研究與開發(fā)

Zr改性對(duì)HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯反應(yīng)性能的影響

劉治華，余長春，李然家，周紅軍，王巧鳳

（中國石油大學(xué)（北京） 新能源研究院，北京 102249）

利用等體積浸漬法對(duì)HZMS-5分子篩進(jìn)行Zr改性制得不同Zr含量的HZSM-5分子篩，利用XRD、N2吸附-脫附和NH3-TPD等方法對(duì)Zr改性HZSM-5分子篩的結(jié)構(gòu)和酸性進(jìn)行表征，并在常壓、500 ℃、甲醇重時(shí)空速3 h-1、甲醇與N2體積比1∶3的反應(yīng)條件下考察了Zr含量對(duì)HZSM-5分子篩催化甲醇制丙烯性能的影響。XRD和N2吸附-脫附表征結(jié)果顯示，Zr改性前后HZSM-5分子篩的晶型、孔分布及孔結(jié)構(gòu)等均無明顯變化。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適量的Zr改性可明顯提高HZSM-5分子篩的弱酸量，從而提高丙烯選擇性和丙烯/乙烯比值，降低C5+的選擇性。當(dāng)Zr含量為5.0%（w）時(shí)，HZSM-5分子篩具有最少的強(qiáng)酸量和適量的弱酸量，丙烯選擇性最大，C5+選擇性最低。

HZSM-5分子篩催化劑；鋯改性；甲醇制丙烯

丙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，可用于制取聚丙烯、丁辛醇、丙烯酸、異丙醇、環(huán)氧丙烷、丙三醇和丙烯腈等高附加值的化工產(chǎn)品，在國民經(jīng)濟(jì)中占有十分重要的地位，也是衡量一個(gè)國家經(jīng)濟(jì)發(fā)展水平的重要標(biāo)志［1］。隨著我國國民經(jīng)濟(jì)的快速增長，對(duì)丙烯消費(fèi)需求的增長越來越快，而傳統(tǒng)的石腦油蒸汽裂解和煉油廠催化裂化副產(chǎn)丙烯的生產(chǎn)方法已不能滿足需求，造成供需矛盾日益突出。甲醇制丙烯（MTP）是非石油生產(chǎn)路線，因具有反應(yīng)條件溫和、產(chǎn)物選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越廣泛的關(guān)注［2-3］。

HZSM-5分子篩是目前最適合工業(yè)化的MTP催化劑。通過調(diào)節(jié)硅鋁比和化學(xué)改性等手段改變催化劑的強(qiáng)酸、弱酸量以及孔道結(jié)構(gòu)等，可改善催化劑的活性、提高丙烯選擇性及穩(wěn)定性等［4-17］。硅鋁比較低時(shí)，催化劑酸活性中心多，易引發(fā)副反應(yīng)；硅鋁比較高時(shí)，酸活性中心少，不足以引發(fā)反應(yīng)，因此應(yīng)選擇合適的硅鋁比［4-7］。引入P，Ca，Mg，B等元素可改變HZSM-5分子篩的強(qiáng)酸量，提高丙烯的選擇性［8-16］。

ZrO2是同時(shí)具有酸性和堿性、氧化性和還原性的過渡金屬氧化物，能與活性組分產(chǎn)生較強(qiáng)的相互作用，是良好的催化劑和催化劑載體材料［18］。對(duì)于ZrO2作為一氧化碳加氫反應(yīng)催化劑的載體已有一些研究［18-21］。研究結(jié)果表明，以ZrO2為載體的催化劑具有較高的活性，能提高烴類的選擇性。殷元騏等［22］發(fā)現(xiàn)，以ZrO2為催化劑的活性組分，由合成氣直接制取低碳烯烴，可高選擇性獲取低碳烯烴（C2～4烯烴選擇性高達(dá)88%）。而對(duì)Zr改性的分子篩催化劑在MTP反應(yīng)中的研究相對(duì)較少。

本工作采用等體積浸漬法對(duì)HZMS-5分子篩進(jìn)行Zr改性制得不同Zr含量的HZSM-5分子篩，采用XRD、N2吸附-脫附和NH3-TPD等方法對(duì)改性的分子篩進(jìn)行了表征，研究了Zr含量對(duì)HZSM-5分子篩催化MTP反應(yīng)性能的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 催化劑的制備

將硅鋁比為140的商業(yè)ZSM-5分子篩原粉用1 mol/L的HNO3溶液在80 ℃下攪拌處理1 h，用去離子水沖洗3次，在110 ℃下干燥過夜，550 ℃下焙燒5 h，得到HZSM-5分子篩。

采用等體積浸漬法將一定量的硝酸鋯水溶液與HZSM-5分子篩進(jìn)行混合，然合在50 ℃下攪拌1 h，在110 ℃下干燥過夜，550 ℃下焙燒5 h，得到不同Zr含量的改性HZSM-5分子篩。

1.2 催化劑的表征

采用Bruker公司D8 Advance型X射線粉末衍射儀對(duì)試樣進(jìn)行XRD表征。測試條件：Cu Kα射線，Ni濾波器，管電壓40 kV，管電流40 mA，LynxEye陣列探測器，掃描速率12 （o）/ min，掃描范圍2θ=10o～90o，步長0.02o。

采用Quantachrome公司NOVA-1200型高速氣體吸附分析儀對(duì)試樣進(jìn)行N2吸附-脫附表征。稱取一定量試樣放在試樣管中，在300 ℃下抽真空3 h后進(jìn)行分析；在-196 ℃下測量N2吸附-脫附等溫線，根據(jù)BET法得到試樣的比表面積及孔分布情況。

采用自制的裝置進(jìn)行NH3-TPD表征。在φ 6.0 mm的石英管反應(yīng)器的中部裝入0.5 g催化劑，室溫下吸附氨氣30 min；吸附完畢后，在氦氣流下升溫至50 ℃，用氦氣吹掃足夠長時(shí)間，待基線平穩(wěn)后進(jìn)行升溫，升溫速率為10 ℃/min；在氦氣流中于常壓下進(jìn)行TPD實(shí)驗(yàn)，氣體流量為30 mL/min，用Ametek公司HQ 200M型四極質(zhì)譜儀對(duì)尾氣進(jìn)行在線多通道分析。

1.3 催化劑的評(píng)價(jià)

在自建固定床微反裝置上評(píng)價(jià)催化劑，實(shí)驗(yàn)裝置見圖1。反應(yīng)器為不銹鋼管反應(yīng)器，內(nèi)徑9.0 mm。首先在反應(yīng)器內(nèi)裝入一定量催化劑，催化劑床層上下填充石英砂，催化劑床層上部的石英砂有利于原料預(yù)熱，下部的石英砂能有效減少反應(yīng)器內(nèi)死體積，縮短產(chǎn)物氣體在反應(yīng)器內(nèi)的停留時(shí)間，減少烯烴的熱裂解等二次反應(yīng)；然后將反應(yīng)器與反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置連接，通入N2檢查裝置氣密性，設(shè)定反應(yīng)溫度，當(dāng)床層溫度達(dá)到設(shè)定溫度后，用N2攜帶甲醇進(jìn)入反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，即一定流量的N2從氣瓶里出來經(jīng)穩(wěn)壓閥調(diào)壓后進(jìn)入置于恒溫水浴中的甲醇容器，N2攜帶甲醇蒸氣流經(jīng)保溫管線進(jìn)入反應(yīng)器，在催化劑上進(jìn)行反應(yīng)；反應(yīng)產(chǎn)物從反應(yīng)器出來先進(jìn)入冷凝器進(jìn)行氣液分離，大部分氣體分流排空，少量氣體通過氣相色譜儀進(jìn)行在線分析。采用安捷倫公司1790型氣相色譜儀分析氣體組成，F(xiàn)ID檢測，填充柱為Plot Rt-Q毛細(xì)管柱（30 m×0.32 mm×10 μm）。分析條件：柱溫50 ℃，進(jìn)樣溫度85 ℃，檢測器溫度200 ℃。

評(píng)價(jià)條件：催化劑裝填量1.00 g，反應(yīng)溫度500 ℃，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇重時(shí)空速3 h-1，甲醇與N2體積比1∶3。

圖1 MTP 反應(yīng)裝置Fig.1 Schematic diagram of methanol to propene（MTP）experimental set-up.

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的結(jié)構(gòu)

Zr改性HZSM-5分子篩的XRD譜圖見圖2。由圖2可看出，Zr改性HZSM-5分子篩的XRD譜圖與改性前的HZSM-5分子篩的XRD譜圖基本一致，在2θ=7o～9o，22o～25o處均出現(xiàn)了ZSM-5分子篩的特征衍射峰，說明Zr改性后分子篩的骨架結(jié)構(gòu)未變，ZrO2的引入未破壞分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，分子篩的晶體結(jié)構(gòu)未發(fā)生明顯改變，仍保持良好的MFI結(jié)構(gòu)。當(dāng)Zr含量（w）從1.0%增至10.0%時(shí)，XRD譜圖中均未檢測出Zr物種的衍射峰，也證明了ZrO2高度分散在HZSM-5分子篩上，沒有結(jié)晶。

圖2 Zr改性HZSM-5分子篩的XRD譜圖Fig.2 XRD patterns of zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites.Zr loading（w）/%：a 0；b 1.0；c 2.0；d 5.0；e 10.0

Zr改性HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積見表1。由表1可看出，隨Zr含量的增加，改性后的HZSM-5分子篩的比表面積逐漸減小，孔體積也略有下降，這可能是由于ZrO2進(jìn)入分子篩孔道所致，這種現(xiàn)象也出現(xiàn)在其他元素（如Mg，B，Ca，P等）改性的分子篩中［8-16］?？傮w來說，通過XRD和N2吸附-脫附表征結(jié)果可知，Zr改性前后HZSM-5分子篩的晶型、孔分布及孔結(jié)構(gòu)等均無明顯變化。

2.2 催化劑的酸性

Zr改性HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線見圖3。由圖3可見，所有試樣均在約150 ℃和400 ℃處出現(xiàn)2個(gè)NH3脫附峰，分別對(duì)應(yīng)分子篩的弱酸和強(qiáng)酸酸性位［8，11-13，17］。脫附峰溫度的高低代表了催化劑表面酸性位酸性的強(qiáng)弱，而脫附峰的面積代表了催化劑酸量的多少［17］。由圖3可知，隨Zr含量的增加，分子篩的弱酸量逐漸增加；強(qiáng)酸量逐漸降低，當(dāng)Zr含量為5%時(shí)強(qiáng)酸量最低，Zr含量繼續(xù)增至10%時(shí)強(qiáng)酸量又略有增加。

表1 Zr改性HZSM-5分子篩的比表面積和孔體積Table 1 Specifi c surface areas and pore volumes of the zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites

圖3 Zr改性HZSM-5分子篩的NH3-TPD曲線Fig.3 NH3-TPD profi les of the zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites.Zr loading（w）/%：a 0；b 1.0；c 2.0；d 5.0；e 10.0

2.3 催化劑的性能

Zr改性HZSM-5分子篩的MTP反應(yīng)性能及MTP產(chǎn)物分布分別見表2和圖4。

表2 Zr改性HZSM-5分子篩的MTP反應(yīng)性能Table 2 Catalytic performances of the zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites in MTP

圖4 Zr改性HZSM-5分子篩上MTP反應(yīng)產(chǎn)物的分布Fig.4 Product distribution of MTP over the zirconium modifi ed HZSM-5 zeolites. Reaction conditions referred to Table 2.

表2和圖4中的數(shù)據(jù)統(tǒng)一采用各催化劑穩(wěn)定反應(yīng)4 h后的分析結(jié)果。由表2可知，Zr改性前后HZSM-5分子篩上甲醇轉(zhuǎn)化率均為100%，而產(chǎn)物選擇性則發(fā)生了明顯的變化：隨Zr含量的增加，選擇性先增加再減小，Zr含量為5.0%時(shí)，達(dá)到最大值83.14%；選擇性先減小再增加，Zr含量為5.0%時(shí)，選擇性最低，為7.80%；丙烯/乙烯比先增加再減小，Zr含量為5.0%時(shí)，達(dá)到最大值3.44。

從圖4可看出，3種低碳烯烴（乙烯、丙烯和丁烯）選擇性的變化規(guī)律一致，均隨Zr含量的增加先增大再減小，在Zr含量為5.0%時(shí)達(dá)到最大值。在3種低碳烯烴中，Zr含量的增加對(duì)丙烯選擇性的影響最大，其次為丁烯，影響最小的是乙烯。隨Zr含量的增加，C1～4烷烴的選擇性均有小幅降低，但變化幅度不大；而其他非理想產(chǎn)物（C5，C6， C7）輕烴的選擇性隨Zr含量的增加大幅降低而后增大，當(dāng)Zr含量為5.0%時(shí)，C5，C6，C7選擇性均達(dá)到最低值。

ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)和酸性質(zhì)直接關(guān)系到反應(yīng)過程中的分子擴(kuò)散、分子篩的擇形選擇性和活性位分布等，從而影響催化劑的選擇性和穩(wěn)定性［4-5］。本工作選用同一種ZSM-5分子篩，采用不同含量的Zr進(jìn)行改性，改性后的分子篩的孔結(jié)構(gòu)及孔分布相差不大，因此影響其催化性能的主要是分子篩的酸性質(zhì)。MTP反應(yīng)是典型的酸催化反應(yīng)，催化劑的酸性質(zhì)直接影響到甲醇轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)物選擇性。國內(nèi)外許多研究者通過調(diào)整硅鋁比或引入其他化學(xué)元素對(duì)ZSM-5分子篩進(jìn)行改性，通過改變強(qiáng)酸和弱酸的比例來提高低碳烯烴特別是丙烯的選擇性以及催化劑的穩(wěn)定性［4-16］。研究發(fā)現(xiàn)，ZSM-5分子篩的弱酸中心可有效避免氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)和低碳烯烴二次反應(yīng)等副反應(yīng)的發(fā)生，有效抑制烷烴和芳烴的生成，有利于提高催化劑的穩(wěn)定性；強(qiáng)酸中心有利于引發(fā)MTP反應(yīng)，但也是烴類化合物的氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)中心，是導(dǎo)致催化劑結(jié)焦失活的主要因素。因此，ZSM-5分子篩催化劑需具有合適的強(qiáng)酸和弱酸量，才能保證催化劑具有足夠的活性、良好的丙烯選擇性以及長周期運(yùn)行的穩(wěn)定性等。本實(shí)驗(yàn)通過引入Zr調(diào)整了HZSM-5分子篩催化劑的強(qiáng)酸和弱酸量，當(dāng)Zr含量為5.0%時(shí)，催化劑具有最少的強(qiáng)酸量和適量的弱酸量，低碳烯烴特別是丙烯選擇性最高，選擇性最低。因此，在HZSM-5分子篩中引入適量的Zr可以調(diào)整催化劑的酸性，從而改善催化劑的性能。

3 結(jié)論

1）Zr改性明顯影響HZSM-5分子篩催化劑的MTP反應(yīng)性能。引入適量的Zr，可適當(dāng)減少催化劑的強(qiáng)酸量，增加催化劑的弱酸量，使催化劑保持合適的酸性中心和酸性位，有效提高目標(biāo)產(chǎn)物低碳烯烴特別是丙烯的選擇性，降低了非目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性，減少了甲烷和重質(zhì)烴的生成量。

2）當(dāng)Zr含量為5.0%時(shí)，HZSM-5分子篩催化劑具有最少的強(qiáng)酸量和適量的弱酸量，丙烯選擇性最大，選擇性最低。

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（編輯 王 萍）

專題報(bào)道： 提高汽油中異構(gòu)烷烴的比例是提高汽油辛烷值的有效途徑之一。天津大學(xué)化工學(xué)院劉春江課題組基于一種多相并流下行式填料反應(yīng)器，提出了一種新型硫酸法碳四烷基化工藝，并采用Aspen Plus過程模擬軟件對(duì)新工藝過程進(jìn)行了模擬計(jì)算。模擬結(jié)果表明，與傳統(tǒng)硫酸法碳四烷基化工藝相比，新工藝的耗電量可降低30%。見本期543～547頁。

天津大學(xué)化工學(xué)院劉春江課題組簡介：天津大學(xué)化工學(xué)院劉春江課題組長期致力于新型高效化工設(shè)備的設(shè)計(jì)、優(yōu)化和放大的研究，其中包括高效規(guī)整填料，高壓精餾專用規(guī)整填料，甲基叔丁基醚、輕汽油醚化、碳四烯烴異構(gòu)等多種催化精餾規(guī)整填料塔技術(shù)，萃取專用的滴膜交替流動(dòng)規(guī)整填料塔設(shè)備，多級(jí)浮選技術(shù)及設(shè)備，新型多晶硅還原爐，新型烷基化技術(shù)與設(shè)備，廢硫酸浮選與反應(yīng)一體化處理技術(shù)與設(shè)備，新型管道反應(yīng)器等。通過這些新型高效設(shè)備的開發(fā)，逐步發(fā)展出一種基于流動(dòng)結(jié)構(gòu)構(gòu)造和傳遞現(xiàn)象構(gòu)造的化工設(shè)備設(shè)計(jì)理論。近年來，在多項(xiàng)國家自然科學(xué)基金、國家“863”項(xiàng)目、國家“973”項(xiàng)目的支持下，該課題組在學(xué)術(shù)研究和技術(shù)開發(fā)兩個(gè)方面都取得了一定的成績，在國內(nèi)外刊物上發(fā)表了百余篇科研論文，申請(qǐng)專利100多項(xiàng)。

Effects of Zirconium Modification on Catalytic Performance of H-ZSM-5 Zeolite in Methanol to Propene

Liu Zhihua，Yu Changchun，Li Ranjia，Zhou Hongjun，Wang Qiaofeng
（Institute of New Energy，China University of Petroleum-Beijing，Beijing 102249，China）

Zirconium modified HZSM-5 zeolites were prepared through impregnation and were characterized by means of XRD，N2adsorption-desorption and NH3-TPD. The effects of zirconium content on their catalytic performances in methanol to propylene were investigated under the conditions of 500 ℃，WHSV 3 h-1，V（methanol）∶V（N2） 1∶3 and atmospheric pressure. A suitable Zr dosage could signifi cantly increase the weak acid sites，which could increase the selectivity to propene and the ratio propylene to ethylene，and decrease the selectivity toAt the Zr content 5.0%（w），the selectivity to propylene reached the maximum and the selectivity towas the minimum.

HZSM-5 zeolite catalyst；zirconium modifi cation；methanol to propene

1000 - 8144（2015）05 - 0554 - 05

TQ 426.94

A

2014 - 09 - 30；［修改稿日期］ 2015 - 01 - 27。

劉治華（1986—），女，山東省煙臺(tái)市人，博士后，電話 010 - 89733289，電郵 lingyuking@163.com。聯(lián)系人：余長春，電話 010 - 89733289，電郵 yucc@cupb.edu.cn。