李延偉，王昌安

(泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東泰安271000)

手性有機多孔材料在多相不對稱催化中的應(yīng)用研究進展

李延偉，王昌安

(泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院，山東泰安271000)

近年來，有機多孔材料成為研究的前沿和熱點領(lǐng)域之一.有機多孔材料POPs(Porous Organic Polymers)包括非晶型有機多孔材料(比如CMP，HCP，PIM等)和晶型有機多孔材料(比如COFs等).由于其具有優(yōu)異的孔性質(zhì)、較大的比表面積、穩(wěn)定性好、重量輕以及易與功能化等諸多優(yōu)點，有機多孔材料被廣泛應(yīng)用于氣體存儲分離、傳感、有機光電和多相催化等重要領(lǐng)域.伴隨著均相催化尤其是不對稱催化的巨大發(fā)展，將有機多孔材料與手性催化劑結(jié)合起來構(gòu)建手性有機多孔材料，并將其應(yīng)用于多相不對稱催化的研究越來越受到重視.目前，關(guān)于手性有機多孔材料在多相不對稱催化領(lǐng)域應(yīng)用的研究工作主要有兩類:一類是通過“bottomup”策略將手性配體－金屬類催化劑嵌入有機多孔材料骨架來構(gòu)建多相催化劑;一類是通過“bottom－up”策略將不含金屬的(metal－free)手性小分子催化劑嵌入材料骨架來構(gòu)建手性有機多孔催化劑.由于有機多孔材料特殊的優(yōu)越性，這些功能化的孔材料在多相不對稱催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.

有機多孔材料;“bottom－up”策略;多相催化;不對稱催化

1 引言

多孔材料［1］由于具有較大的比表面積，在氣體吸附［2］、分離［3］和催化領(lǐng)域［4］具有重要的應(yīng)用.依據(jù)孔徑大小，國際純粹和應(yīng)用化學(xué)會(International Union of Pure and Applied Chemistry，簡稱IUPAC)將多孔材料分為三類:孔徑大于50 nm的為大孔材料(macroporous materials)，孔徑在2 nm到50 nm之間的為介孔材料(mesoporous materials)，孔徑小于2 nm的為微孔材料(microporous materials).多孔材料的發(fā)展經(jīng)歷了從傳統(tǒng)的無機多孔材料(比如分子篩［5］等)到有機－無機雜化孔材料(比如PMO［6］、MOF［7］等)，直到近年來研究興起的有機多孔材料(比如CMP［8］、COF［9］等).相比傳統(tǒng)無機多孔材料的難于功能化和有機－無機雜化多孔材料的不穩(wěn)定性，有機多孔材料的出現(xiàn)很好的彌補了這些缺點.有機多孔材料的優(yōu)勢［10］主要體現(xiàn)在:(1)有機多孔材料多是由一些較輕的化學(xué)元素組成，比如碳，氮，氧，氫等;(2)有機材料通常采用共價鍵連接，材料的穩(wěn)定性大大增強;(3)有機多孔材料在構(gòu)建時就很容易引入一些功能化基團，實現(xiàn)其在某一領(lǐng)域的應(yīng)用.所以，有機多孔材料的簡單高效的合成方式、多策略的構(gòu)筑手段、易與功能化及廣泛的應(yīng)用性使得對它的研究正處在一個高速發(fā)展的階段.

不同于無機孔材料，有機多孔材料的孔道結(jié)構(gòu)主要依靠單體的剛性結(jié)構(gòu)支撐形成，而無需添加任何模板劑，所以構(gòu)筑材料的單體一般都是剛性的有機分子(比如芳香環(huán)骨架).在有機多孔材料前期研究中，主要是發(fā)展不同策略通過不同的有機化學(xué)反應(yīng)實現(xiàn)材料的構(gòu)建(圖1).其中常用的構(gòu)建手段有［11］:酸催化下的縮合反應(yīng)，過渡金屬催化的偶聯(lián)反應(yīng)(Sonogashira–Hagihara coupling，Suzuki coupling，Yamamoto coupling等)，付克烷基化反應(yīng)，炔炔三聚反應(yīng)，scholl偶聯(lián)以及“Click”反應(yīng)等，發(fā)展一種新的連接方式對材料的構(gòu)建非常關(guān)鍵.

目前，按照不同的類型可以將有機多孔材料分為以下四大類:(1)超交聯(lián)聚合物(Hyper－Crosslinked Polymers，HCPs)［12］，它是通過密集的交聯(lián)來阻止高分子鏈的緊密堆積而形成的微孔高分子材料;(2)自具微孔聚合物(Polymer of Intrinsic Microporosity，PIMs)［13］，通過剛性或者扭轉(zhuǎn)的分子結(jié)構(gòu)迫使高分子鏈無法有效占據(jù)自由空體積而形成的微孔材料;(3)共軛微孔聚合物(Conjugated Microporous Polymers，CMPs)［8］，通過剛性的單體反應(yīng)形成大的共軛體系撐出孔道結(jié)構(gòu)所得到的微孔材料; (4)共價有機框架(Covalent Organic Frameworks，COFs)［9］，通過可逆反應(yīng)縮合形成的具有晶型結(jié)構(gòu)的孔材料.

隨著有機多孔材料在合成上成熟，對有機多孔材料的應(yīng)用研究越來越受到重視.近年來，功能化的有機多孔材料經(jīng)常被應(yīng)用在氣體吸附存儲［14］、氣體分離［15］、傳感［16］和光電［17］等領(lǐng)域;隨著均相不對稱催化的發(fā)展，功能化有機多孔材料在多相不對稱催化領(lǐng)域［18］中的研究也取得了巨大的發(fā)展，目前，關(guān)于手性有機多孔材料在多相不對稱催化領(lǐng)域應(yīng)用的研究工作主要有兩類:一類是通過“bottom－up”策略將手性配體－金屬類催化劑嵌入有機多孔材料骨架來構(gòu)建多相催化劑;一類是通過“bottom－up”策略將不含金屬的(metal－free)手性小分子催化劑嵌入材料骨架來構(gòu)建手性有機多孔催化劑.由于有機多孔材料特殊的優(yōu)越性，這些功能化的孔材料在多相不對稱催化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.本文就在這一領(lǐng)域中的應(yīng)用做一簡要綜述.

圖1 構(gòu)建有機多孔材料常用的有機反應(yīng)

2 手性有機多孔材料在多相不對稱催化領(lǐng)域中的應(yīng)用

2.1 基于手性配體－金屬類催化劑骨架的有機多孔材料

不對稱催化是當(dāng)今化學(xué)研究最為熱點的領(lǐng)域之一，W.Knowles、R.Noyori和K.B.Sharpless三位科學(xué)家這一領(lǐng)域取得了巨大的成就獲得了2001年的諾貝了化學(xué)獎，金屬－手性配體類催化劑是活性最高也是最普遍使用的催化劑［19］，對手性催化劑多相化的研究也有很多報道［20］.隨著有機多孔材料的出現(xiàn)，將材料與手性催化劑結(jié)合起來合成手性有機多孔催化材料也開始興起并逐步發(fā)展起來.

2011年，林文斌等［21］在他們之前研究的基礎(chǔ)上，首次設(shè)計合成了基于手性BINOL骨架的有機多孔催化材料Ti－BINOL－CPPs(圖2).他們預(yù)先制備了炔基官能團化的手性BINOL單體，采用“自縮合”策略，通過鈷催化的炔炔三聚反應(yīng)得到了三個不同的材料.氮氣吸脫附表征發(fā)現(xiàn)這三個材料都有比較大的比表面積(689－974 m2/g)和孔容(0.87－1.23 m3/g)，同時觀察到材料中有很多介孔.將這三個孔材料通過后修飾配合上Ti(OiPr)4后而得到了三個具有催化活性的材料Ti－BINOL－CPPs.該催化材料在催化ZnEt2對芳香醛的不對稱加成反應(yīng)中有很好的活性，轉(zhuǎn)化率和選擇性都高達99%，但ee值卻只有中等左右(55－81%ee)明顯低于均相催化劑和他們小組之前報道過的MOF材料.原因是由于材料的無定形導(dǎo)致Ti的配位不均一而使得對ee值的控制不好.盡管如此，該材料還是可以循環(huán)使用至少10次催化劑的活性沒有出現(xiàn)降低.

圖2 基于手性Ti－BINOL骨架結(jié)構(gòu)有機多孔材料的合成及催化應(yīng)用

圖3 基于手性Ru－BINAP骨架結(jié)構(gòu)有機多孔材料的合成及催化應(yīng)用

2012年，浙江大學(xué)肖豐收等［22］設(shè)計合成了基于手性Ru－BINAP配體結(jié)構(gòu)的有機多孔催化材料Ru－BINAP－PCPs(圖3).他們首先采用手性BINAP前體與苯乙烯前體共聚合方法，合成了基于手性BINAP骨架多孔有機材料PCP－BINAP，然后通過后合成方式將金屬釕配位到材料的骨架中得到了具有不對稱催化活性的手性材料Ru－BINAP－PCPs，合成的PCP－BINAP材料兼具有具有微孔和介孔性質(zhì)，尤其是介孔孔道的存在將大大有利于催化反應(yīng)時底物的傳質(zhì)，所以該材料在催化不對稱氫化反應(yīng)中體現(xiàn)出很好的催化活性(＞99%conv.和91－95%ee)，并且材料催化循環(huán)使用六次活性沒有任何的降低.

2014年，Sanchez等［23］設(shè)計合成了基于手性Cu－脯氨酸骨架結(jié)構(gòu)的有機多孔材料催化材料PAFNPro－Cu(圖4).他們首先合成了具有四面體結(jié)構(gòu)的有機孔材料PAF－NH2，在該材料骨架中先預(yù)先引入一個“抓手”(－－NH2)然后通過后修飾方式分別合成了非手性孔材料PAF－NPy和手性孔材料PAF－NPro;再繼續(xù)配合金屬Cu離子就得到了兩種不同催化活性的孔材料，其中手性孔材料PAF－NPro－Cu可以不對稱催化烯烴的環(huán)丙烷化反應(yīng)，對不同的反應(yīng)底物ee值只有中等左右.同時他們合成了配合金屬Ru離子的非手性催化材料，在催化氫化反應(yīng)中有著很高效的催化活性.

圖4 基于手性Cu－脯氨酸骨架結(jié)構(gòu)有機多孔材料的合成及催化應(yīng)用

2014年，蘭州大學(xué)王為等［24］設(shè)計合成了基于手性Ti－TADDOL骨架結(jié)構(gòu)的有機多孔催化材料Ti/ TADDOL－CPP(圖5).該材料可以高效的催化二乙基鋅對醛不對稱的加成反應(yīng)，底物的適用性廣泛，得到的產(chǎn)物具有較高的ee值(84－94%);并且材料可以循環(huán)使用11次活性沒有降低.他們進一步通過原位固體核磁技術(shù)對多相不對稱催化機理做了深入的研究，同時闡述了材料結(jié)構(gòu)與催化活性之間的關(guān)系.與此同時，上海交通大學(xué)崔勇等［25－26］也合成了類似結(jié)構(gòu)的有機多孔催化材料，都是選擇的Ti－TADDOL骨架結(jié)構(gòu)的功能化單體，只是結(jié)構(gòu)性單體選擇的是均三炔苯，也同樣嘗試催化了二乙基鋅對醛不對稱的加成反應(yīng)，產(chǎn)率和ee值都高達99%.

2014年，上海交通大學(xué)崔勇等［25－26］設(shè)計合成了基于手性Ru－降冰片二烯骨架結(jié)構(gòu)的有機多孔催化材料Rh－dien－POFs(圖6).該手性孔材料可以高效催化芳基硼酸對不飽和酮的不對稱共軛加成反應(yīng)，可以最高得到有93%ee值的產(chǎn)物，底物適用性廣泛.研究還發(fā)現(xiàn)，該手性材料還可以作為固定相實現(xiàn)外消旋體的氣相色譜分離.

圖5 基于手性Ti－TADDOL骨架結(jié)構(gòu)有機多孔材料的合成及催化應(yīng)用

圖6 基于手性Rh－將冰片二烯骨架結(jié)構(gòu)有機多孔材料的合成及催化應(yīng)用

2015年，大連化物所李燦小組［27］也合成了基于手性Ru－BINAP配體結(jié)構(gòu)的有機多孔催化材料Ru－BINAP－CMPs(圖7).他們以手性Ru－BINAP配體催化劑為功能化單體，以不同體積多炔基苯為結(jié)構(gòu)性單體合成了一系列手性多孔有機催化材料，通過調(diào)節(jié)結(jié)構(gòu)性單體的體積大小可以很好的調(diào)節(jié)材料的比表面積和孔道結(jié)構(gòu).該材料在催化b－酮酯的不對稱氫化反應(yīng)表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能.

圖7 基于手性Ru－BINAP配體結(jié)構(gòu)的有機多孔催化材料的合成及催化應(yīng)用

2.2 基于手性有機小分子催化劑骨架的多孔有機催化材料

2000年，以List［28］和MacMillan［29］等科學(xué)家發(fā)展了不含金屬的有機小分子催化劑高效催化了一系列不對稱反應(yīng)，自此，關(guān)于有機小分子催化的研究工作迅速發(fā)展，成為了繼酶催化和金屬催化后，在不對稱催化領(lǐng)域又一研究熱點.與傳統(tǒng)的手性金屬有機催化相比，手性有機小分子催化更符合“綠色化學(xué)”的要求:催化劑不含有金屬、無毒性、價格便宜、易得，反應(yīng)可以在濕溶劑或空氣中進行，具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景等.發(fā)展有機小分子催化的主要瓶頸之一是其手性催化劑用量較大(一般為反應(yīng)物摩爾濃度的20%－30%)、催化劑與產(chǎn)物不易分離，這使其難于應(yīng)用于工業(yè)催化過程.而有機小分子催化劑的多相化(便于回收并重復(fù)利用)則是解決上述問題的有效途徑.將手性小分子催化劑與有機多孔材料結(jié)合起來構(gòu)筑手性有機多孔催化劑成為研究的熱點領(lǐng)域.

2011年，Blechert等［30］報道了第一例純手性有機小分子功能化的多孔有機材料應(yīng)用于多相不對稱催化的研究.他們在手性聯(lián)二萘酚(R－BINOL)的3，3’位引入兩個噻吩基團，通過噻吩的氧化聚合反應(yīng)，以純的手性前體合成了兩種手性孔材料BNPPA－CMP.但是得到的材料的比表面積很小只有88 m2/g.將其應(yīng)用于不對稱氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)時，得到的產(chǎn)物只有中等左右的ee值，發(fā)現(xiàn)它對反應(yīng)的立體選擇性控制要比相應(yīng)的均相單體更好，除了能夠循環(huán)使用外，還得到了相反的手性誘導(dǎo)產(chǎn)物，說明材料的連接方式及空間結(jié)構(gòu)對催化劑的活性和立體選擇性有重要的影響.隨后，2012年，他們又進一步設(shè)計，在3，3’位引入空間位阻更大的蒽環(huán)［31］，還是通過噻吩氧化聚合得到了比表面積有386 m2/g的有機多孔材料，并且該材料展現(xiàn)出比之前所得材料更好的催化效果(圖8).將其應(yīng)用于不對稱氫化時，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率可到99%ee值達到98%，并且材料循環(huán)使用十次，產(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和ee值都沒有下降.此外，除了不對稱氫化反應(yīng)外，該材料還可以用于吡咯的不對稱付克烷基化及雜－烯類反應(yīng).

圖8 基于手性BINOL磷酸骨架結(jié)構(gòu)的有機多孔材料的合成及催化應(yīng)用

與此同時，2012年，王為等［32］采用“bottom－up”的策略，成功地將手性Jorgensen－Hayashi催化劑“嵌入”到多孔有機材料骨架中得到手性材料JH－CPP，并將其應(yīng)用于多相催化不對稱Michael加成反應(yīng)(圖9).他們將Jorgensen－Hayashi催化劑修飾后與四炔基苯甲烷在Co2(CO)8的催化下發(fā)生炔基三聚反應(yīng)，高產(chǎn)率地獲得了含有大量介孔的材料JH－CPP，材料的BET比表面積達到881 m2/g，催化劑載入量為0.69 mmol/g.材料大的比表面積和介孔孔道的結(jié)構(gòu)有利于底物的傳質(zhì)，進而有利于催化活性的提高.將材料應(yīng)用于醛對硝基烯烴的不對稱Michael加成時表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性.產(chǎn)物的產(chǎn)率和ee值高達99%，與均相條件下的催化效果相當(dāng)，并且催化劑循環(huán)使用四次，產(chǎn)物的ee值幾乎沒有下降.隨后，他們小組繼續(xù)拓展了該功能化手性有機多孔材料在其它不對稱反應(yīng)中的應(yīng)用，應(yīng)用其催化硝基甲烷對不飽和醛的不對稱Michael加成反應(yīng)中也顯現(xiàn)出很好的催化效果，對不同的底物都能得到94－98% ee值，并且循環(huán)使用六次，ee值還維持在95－96%左右.

圖9 基于手性Jorgensen－Hayashi催化劑骨架的有機多孔材料的合成及催化應(yīng)用

2014年，Blechert等［33］繼續(xù)在他們之前的研究基礎(chǔ)上，通過加入結(jié)構(gòu)性單體采用共縮聚方式合成了一系列比表面積不同的手性有機孔材料BNPPA－CMP(圖10).在將其應(yīng)用于不對稱氫化反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)，材料的比表面積不同對催化氫化速率有一定的影響，同等條件下比表面積最大的材料催化時速率最快.

圖10 基于手性BINOL磷酸骨架結(jié)構(gòu)的有機多孔材料的合成及催化應(yīng)用

2014年，江東林等［34］通過后合成策略將有機催化劑手性吡咯烷引入COF材料骨架中得到了具有不對稱催化活性的手性COF材料Pyr－COF(圖11).他們通過摻雜不同比例的共聚單體得到了一系列不同比表面積大小的COF材料，通過催化醛對硝基烯烴的不對稱Michael加成反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，該材料的催化活性并不多好，得到的產(chǎn)物ee值只有中等左右，與無定型CMP材料的催化活性對比，該晶型材料的優(yōu)勢并不明顯.

圖11 基于手性吡咯烷骨架的COF材料的合成及催化應(yīng)用

3 結(jié)論和展望

進入21世紀以來，有機多孔材料經(jīng)歷了從出現(xiàn)到快速發(fā)展的階段，其在氣體吸附與分離、傳感、光電材料和多相催化等領(lǐng)域都有著廣泛的應(yīng)用;特別是近五年來，有機多孔材料在多相不對稱催化領(lǐng)域中的應(yīng)用取得了巨大的發(fā)展，目前仍然處在高速發(fā)展的時期.目前，關(guān)于手性有機多孔材料在多相不對稱催化領(lǐng)域應(yīng)用的研究工作主要有兩類:一類是通過“bottom－up”策略將手性配體－金屬類催化劑嵌入有機多孔材料骨架來構(gòu)建多相催化劑;一類是通過“bottom－up”策略將不含金屬的(metal－free)手性小分子催化劑嵌入材料骨架來構(gòu)建手性有機多孔催化劑.由于有機多孔材料特殊的性質(zhì)，使得它們在多相催化中的效率有時會好于均相催化劑的催化效率.鑒于無定型材料孔道的不均一性在多相催化中底物分子會造成孔道的堵塞，影響催化活性，所以，繼續(xù)發(fā)展新的、高效的構(gòu)筑材料的方式和構(gòu)建具有晶型結(jié)構(gòu)且穩(wěn)定的多孔有機材料將會是今后研究的熱點.

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Advances in Chiral Porous Organic Polymers for Heterogeneous Asymmetric Catalysis

LI Yan－wei，WANG Chang－an
(School of Chemistry and Chemical Engineering，Taishan University，Tai＇an，271000，China)

Porous organic polymers(POPs)have become one of a frontier of the research in recent years.POPs include amorphous(eg CMP，HCP，PIM，etc.)and crystalline(eg COFs etc.)porous organic polymers.Due to their inherent porosity，large specific surface area，light weight and easy functionalization at the molecular level，POPs have recently

significant attention for potential applications in gas storage/separation，organic photoelectric，sensoring and heterogeneous catalysis.Here，this review focuses on recent advances of Chiral POPs in heterogeneous asymmetric catalysis.Currently，the research on the application of Chiral POPs for heterogeneous asymmetric catalysis is classified into two sections:a)"bottom－up"embedding chiral metal－ligand catalyst into POPs for heterogeneous asymmetric catalysis;b)"bottom－up"embedding chiral organocatalyst into POPs for heterogeneous asymmetric organocatalyst.Benefiting from its structural superiority，these functional POPs exhibit excellent catalytic activity.

porous organic polymers;"bottom－up"strategy;heterogeneous catalysis;asymmetric catalysis

O643

A

1672－2590(2015)06－0080－10

2015－09－07

國家自然科學(xué)基金項目(21502136);山東省優(yōu)秀中青年科學(xué)家獎勵基金項目(BS2014CL035);山東省高等學(xué)?？萍加媱濏椖?J15LC18);泰山學(xué)院2015年青年教師科研基金項目(QN－01－01)

李延偉(1987－)，女，山東濟寧人，泰山學(xué)院化學(xué)化工學(xué)院助教，理學(xué)碩士.