傅家樂

(上海市計量測試技術研究院，上海 201203)

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氧化還原電位測試儀校準方法的探討

傅家樂

(上海市計量測試技術研究院，上海 201203)

本文通過對氧化還原電位測試儀原理分析，提出工作標準物質(zhì)的配制方法，提供氧化還原電位測試儀校準方法和技術指標，并通過實驗，證實了該校準方法的有效性，希望為進一步完善氧化還原電位測試儀提供相關參考。

氧化還原電位測試儀；工作標準物質(zhì)；校準方法

0 引言

氧化還原電位是多種氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)發(fā)生氧化還原反應的綜合結果，這一指標雖然不能作為某種氧化物質(zhì)與還原物質(zhì)濃度的指標，但有助于了解水體的電化學特征，分析水體的性質(zhì)，是一項綜合性指標[1]。氧化還原電位值在水處理消毒和污水生物處理中具有重要應用[2]。還有文獻報道，飲用氧化還原電位低(還原水)的水，可達到抗氧化的保健功能[3]。

氧化還原電位測試儀(ORP計)是測試溶液氧化還原電位的專用儀器，由氧化還原電位復合電極和毫伏計組成，是一種水質(zhì)分析儀器。氧化還原電位電極是一支貴金屬電極。它被用來進行電位測量，而同時又不能參加化學反應過程。因此，這里只能選用鉑、金或銀等貴金屬。參比電極一般是和pH電極一樣的銀/氯化銀電極，極少數(shù)也有用甘汞電極或者氫電極。

國家檢定規(guī)程JJG715-1991水質(zhì)綜合分析儀檢定規(guī)程中提及關于氧化還原電位測量參數(shù)的相關檢定項目和檢定方法，項目為氧化還原電位示值的電子單元準確度、電子單元輸入阻抗的檢定和電子單元穩(wěn)定性，但在儀器準確度、儀器重復性和儀器響應時間均未涉及到氧化還原電位測量參數(shù)，這也是此檢定規(guī)程有待于完善的地方。只有建立起從電子單元到儀器整體的全面的校準，才能客觀評價氧化還原電位測試儀[4]。關于電子單元部分，可以依照JJG715-1991水質(zhì)綜合分析儀進行校準，而本文討論的重點也在于建立氧化還原電位的工作標準物質(zhì)，并建立評價氧化還原電位測試儀的校準指標，客觀準確的評價氧化還原電位測試儀。

1 校準原理

氧化還原電位是用來表示氧化還原電位電極與參比電極之間的電位差，氧化還原電位與溶液之間的關系可以表示為

式中，Em為氧化還原電勢，mV；E0為參比電極氧化還原電勢，mV；F為法拉第常數(shù)；n為是半反應式的電子轉移數(shù)，mol；R為氣體常數(shù)；T為熱力學溫度，K；[ox]和[red]表示參與電極反應所有物質(zhì)濃度的乘積與反應產(chǎn)物濃度乘積。

2 校準條件

配置相應氧化還原電位工作標準物質(zhì)，用以校準實驗。所用試劑均為優(yōu)級純，所用pH標準溶液需為國家標準物質(zhì)[5]。

2.1 鐵和亞鐵制成的氧化還原電位工作標準物質(zhì)

配制方法：稱量六水硫酸亞鐵胺(NH4)2Fe(SO4)2·6H2O39.21g、十二水合硫酸鐵銨NH4Fe(SO4)2·12H2O48.22g和質(zhì)量分數(shù)為98%的濃硫酸56.2mL溶于水中，定容至1L。

2.2 醌氫醌制成的氧化還原電位工作標準物質(zhì)

配制方法：稱量醌氫醌(C12H10O4)10g，溶解在1LGBW(E)130076pH4.00標準緩沖溶液中，制成氧化還原電位工作標準物質(zhì)。稱量醌氫醌(C12H10O4)10g，溶解在1LGBW(E)130074pH6.86標準緩沖溶液中，制成氧化還原電位工作標準物質(zhì)。該類氧化還原電位工作標準物質(zhì)有效時間僅為8小時。

2.3 碘和三碘化合物制成的氧化還原電位工作標準物質(zhì)

配制方法：稱量碘化鉀(KI)664.04g、再升華碘(I2)1.751g、硼酸(H3BO3)12.616g和1mol/L的氫氧化鉀KOH20ml溶于水中，定容至1L。

上述氧化還原電位工作標準物質(zhì)的電位值如表1所示。

表1

氧化還原電位工作標準物質(zhì)在25攝氏度下的電位值(mV)參比電極鐵/亞鐵制成醌氫醌pH4.00制成醌氫醌pH6.86制成碘/三碘化合物制成Ag/AgCl飽和KCl+476+263+86+221甘汞電極+430+218+41+176氫電極+675+462+285+420

3 校準方法和技術指標

根據(jù)ASTM D1498-08的建議，ΔE儀器要求為在不超過±10mV。如果儀器響應時間過慢，這該氧化還原電位電極也不適宜作為測量，所以需要設定響應時間為2min內(nèi)。鑒于不同電極在不同溫度，在不同的氧化還原電位工作標準物質(zhì)中會有不同的電位值，所以儀器示值誤差ΔE儀器需要標注所用的參比電極、測量溫度和氧化還原電位工作標準物質(zhì)，這樣才能客觀準確的描述氧化還原電位儀器的性能情況。

4 校準結果

鑒于氧化還原電位測試儀參比電極多數(shù)為Ag/AgCl飽和KCl，選用一種配制最簡單的醌氫醌制成的氧化還原電位工作標準物質(zhì)進行了多次實驗，稱量醌氫醌(C12H10O4)10g，溶解在1LGBW(E)130076pH4.00標準緩沖溶液中，在25℃情況下用不同的氧化還原電位測試儀測試，參比電極均為Ag/AgCl飽和KCl，標準值為263mV，2min內(nèi)測量值，反復測量六次，其測試結果如表2：

表2

儀器廠商儀器型號測量值(mV)123456平均值誤差(mV)WTWpH3210254.4254.4254.4254.4254.4254.4254-9SWANOn-line254254254254254254254-9DKKHB-1232702702702702702702707ProMinentD1CBW260260260260260260260-3JENCO3679N253255253253255253254-9YOKOGAWAPH72261261260260260260260-3HANNAHI98120256256256256256256256-7+GF+ORP257257256256256256256-7CHRISTC.W.T257257257257256256257-6上海三信SX712254254254254254254254-9+GF+38751P269.7270.2269.3269.7270.2269.32707Testo252255.1255.0254.9255.1255.0254.9255-8

5 校準方法的討論

1)實驗結果表明，上述儀器均符合在醌氫醌pH4.00工作標準物質(zhì)中儀器示值誤差不超過±10mV。儀器的重復性比較小，從多臺機器數(shù)據(jù)表明，醌氫醌pH4.00工作標準物質(zhì)穩(wěn)定性比較好。

2)實驗結果表明，上述儀器在醌氫醌pH4.00工作標準物質(zhì)中，均能很快的達到氧化還原電位的穩(wěn)定值。鑒于上述儀器均為新儀器，也表明了新儀器的氧化還原電極反應能力比較好。醌氫醌溶液是一種較強的平衡體系[6]，那么用了一年甚至更長的電極，是否還具有如此的反應能力，達到電位平衡的時間是否還如此短，有待于進一步研究。

3)實驗結果表明，上述儀器在醌氫醌pH4.00工作標準物質(zhì)中，2min內(nèi)測量值較為穩(wěn)定，在10min甚至更長時間，是否保持穩(wěn)定有待于進一步研究。

4)根據(jù)上述標準物質(zhì)的配制，采用上述儀器在配置較為復雜的醌氫醌pH7.00工作標準物質(zhì)，鐵和亞鐵工作標準物質(zhì)以及碘和三碘化合物工作標準物質(zhì)中氧化還原電位測試儀的示值誤差、穩(wěn)定性、重復性數(shù)據(jù)還有待于進一步研究。

5)氧化還原電位對溫度變化很敏感，但很少測試儀有溫度補償功能。所以本次試驗是在25℃恒溫槽中進行進行的，在不同溫度下的標準物質(zhì)的示值誤差、穩(wěn)定性、重復性數(shù)據(jù)還有待于進一步研究。

6)從實驗結果表明，上述儀器采用的Ag/AgCl飽和KCl參比電極在醌氫醌pH4.00工作標準物質(zhì)中，數(shù)據(jù)較為符合標準，那么采用甘汞電極或者氫電極，氧化還原電位測試儀的示值誤差、穩(wěn)定性、重復性數(shù)據(jù)還有待于進一步研究。

7)本次在醌氫醌pH4.00工作標準物質(zhì)中，在pH4.00標準物質(zhì)中，加入了不同顏色的色素，從實驗結果表明，氧化還原電位不受顏色干擾，至于是否受濁度，懸浮物干擾，還有待于進一步研究。

6 結語

隨著氧化還原電位測試儀應用的快速發(fā)展，對于氧化還原電位測試儀的校準需求也日益增多，如何確保氧化還原電位測試儀的量值準確統(tǒng)一，也是目前所研究的熱點、難點。本文通過對氧化還原電位測試儀的原理的分析，提出氧化還原電位工作標準物質(zhì)的配制方法，在此基礎上提出氧化還原電位測試儀校準方法和技術指標，通過近12臺機器的校準實驗，證實了該氧化還原電位測試儀校準方法的有效性，并對氧化還原電位相關概念進行了討論，完善了JJG715-1991水質(zhì)綜合分析儀中氧化還原電位的不足，希望為進一步完善氧化還原電位測試儀提供相關參考。

[1] DAVID G, JEFF M. ORP Measurements in Warter and Wastewater[J].Ultrapure Water Journal, 1993, 25(5)

[2] 陳韜等.ORP檢測在水處理中的應用[J].中國給水排水，2003(5)

[3] 尹軍等.飲用水ORP的健康意義及影響因素探討[J].中國給水排水，2005(9)

[4] JJG 715—1991水質(zhì)綜合分析儀檢定規(guī)程.北京：中國計量出版社，1991

[5] ASTM D1498-08 Standard Practice for Oxidation-Reduction Potential of Water

[6] 王愛軍等.海水ORP常規(guī)流動測量裝置計量特性初探[J].海洋技術，2007(6)

10.3969/j.issn.1000-0771.2015.09.16