張立軍，李文博，程洪正

(1.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海 201804； 2.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海 201804)

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2015233

計(jì)及不均勻發(fā)熱與溫度分布的鋰離子單電池電化學(xué)-熱力學(xué)耦合三維有限元模型

張立軍，李文博，程洪正

(1.同濟(jì)大學(xué)汽車學(xué)院，上海 201804； 2.同濟(jì)大學(xué)新能源汽車工程中心，上海 201804)

為預(yù)測(cè)鋰離子電池的內(nèi)部溫度場(chǎng),應(yīng)用多孔電極理論，建立了鋰離子電池的一維電化學(xué)生熱模型，同時(shí)考慮正負(fù)極集流板和電解液的歐姆熱，與基于溫度場(chǎng)相似準(zhǔn)則建立的鋰離子單電池三維分層模型耦合，組成鋰離子單電池溫度場(chǎng)有限元模型?；谀Ｐ瓦M(jìn)行1倍率恒流放電工況下的熱力學(xué)計(jì)算，系統(tǒng)考察了電池溫度變化與分布特征，并對(duì)比分析了各層不均勻發(fā)熱率分布情況。仿真結(jié)果表明，所建立模型能較準(zhǔn)確地預(yù)測(cè)鋰離子電池內(nèi)部分層結(jié)構(gòu)發(fā)熱分布和溫度場(chǎng)，有助于后續(xù)的關(guān)鍵影響因素分析。

鋰離子電池；電化學(xué)；相似準(zhǔn)則；溫度場(chǎng)；生熱

前言

動(dòng)力電池是電動(dòng)汽車的核心部件，而鋰離子電池因其優(yōu)異的綜合性能倍受關(guān)注，并被視為未來極具實(shí)用化前景的電動(dòng)汽車儲(chǔ)能方案之一[1-3]。

鋰離子動(dòng)力電池在充放電過程中伴隨復(fù)雜的化學(xué)、電化學(xué)反應(yīng)和物質(zhì)傳輸過程，電池反應(yīng)生熱和運(yùn)行工況、冷卻方式等共同影響電池的溫度場(chǎng)，進(jìn)而影響其綜合性能。當(dāng)電池溫度分布極不均勻，或溫度過高過低時(shí)，可能會(huì)導(dǎo)致電池?fù)p壞乃至安全事故。因此，針對(duì)鋰離子電池進(jìn)行熱動(dòng)力學(xué)建模，預(yù)測(cè)內(nèi)部溫度場(chǎng)，進(jìn)行電池?zé)峁芾硪呀?jīng)成為鋰離子電池開發(fā)的核心技術(shù)[4-7]，意義重大。

目前，采用有限元方法進(jìn)行電池多物理場(chǎng)的建模與分析已經(jīng)比較普遍。建模時(shí)往往采用不分層的集總參數(shù)模型，結(jié)合一維電化學(xué)模型進(jìn)行單體鋰離子電池的電化學(xué)-熱耦合分析[8]，或者忽略單電池厚度方向的溫度梯度，僅僅預(yù)測(cè)電池表面溫度分布[9-11]。實(shí)際上，鋰離子電池是三維結(jié)構(gòu)，而且不同部分具有不同的發(fā)熱機(jī)制和發(fā)熱量，必然存在內(nèi)部溫度場(chǎng)及溫度梯度。為了克服電池多層三維結(jié)構(gòu)尺寸的跨尺度困難，作者曾提出了一種基于相似原理的電池多物理場(chǎng)的有限元建模與分析方法[12-13]，但當(dāng)時(shí)假設(shè)電池內(nèi)部為均勻體發(fā)熱，與實(shí)際不相符。

為了對(duì)鋰離子單電池各結(jié)構(gòu)層的生熱分布和內(nèi)部溫度場(chǎng)進(jìn)行更加精準(zhǔn)的預(yù)測(cè)，本文中在前期基于相似原理建立的溫度場(chǎng)有限元模型的基礎(chǔ)上，針對(duì)某型鋰離子電池(正極為磷酸鐵鋰，負(fù)極為碳化鋰)，利用一維電化學(xué)模型計(jì)算電極電化學(xué)熱，結(jié)合電極集流板和電解液的歐姆熱，實(shí)現(xiàn)了發(fā)熱模型和相似原理有限元溫度場(chǎng)模型的集成，給出了鋰離子電池內(nèi)部溫度場(chǎng)的仿真分析方法。本文中的研究工作可為鋰離子電池的模塊集成和熱管理開發(fā)提供重要依據(jù)。

1 鋰離子單電池的建模

1.1 總體建模思路

圖1為鋰離子電池電化學(xué)-熱耦合模型的總體框架圖。鋰離子單電池生熱由正、負(fù)電極電化學(xué)熱和正、負(fù)集流板(含極耳)、電解液的歐姆熱構(gòu)成。其中，鋰離子單電池正、負(fù)電極的電化學(xué)熱與電解液生熱可以由一維電化學(xué)模型計(jì)算得到，正、負(fù)集流板的歐姆熱和電池的溫度場(chǎng)分布可由基于相似性原理建立的三維熱模型計(jì)算得到。另外，正、負(fù)電極電化學(xué)熱的計(jì)算利用正、負(fù)電極的平均溫度。

1.2 鋰離子電池溫度場(chǎng)的相似性準(zhǔn)則與熱平衡

基于相似性原理建立鋰離子單電池三維分層模型的方法詳見文獻(xiàn)[13]，其要點(diǎn)如下。

1.2.1 溫度場(chǎng)相似性準(zhǔn)則[13]

電池的生熱散熱過程是一個(gè)典型的三維、內(nèi)熱源的非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱過程，可以利用三維常物性、非穩(wěn)態(tài)、第三類邊界條件下的導(dǎo)熱微分方程進(jìn)行描述。

控制方程：

(1)

第三類邊界條件：

(2)

初始條件：

t=0；T(x,y,z,t)=T0

(3)

式中：λx,λy和λz分別為電池x，y和z方向的導(dǎo)熱率；T為溫度；Q為單位體積生熱率；a，b和c為x，y和z方向長(zhǎng)度；ρ為密度；Cp為比熱容；t為時(shí)間。

為將式(1)～式(3)作無量綱化處理，引入長(zhǎng)度、時(shí)間和溫度3個(gè)標(biāo)尺。

長(zhǎng)度標(biāo)尺取δx，δy和δz，溫度標(biāo)尺取θ,時(shí)間標(biāo)尺取τ,分別為

(4)

無量綱化導(dǎo)熱微分方程為

(5)

式中：Θ為無量綱溫度;X,Y和Z為無量綱位置坐標(biāo)；Tref為參考溫度；Fo為傅里葉數(shù)；表征無量綱時(shí)間。

第三類邊界條件：

(6)

式中：Θ=θ/θ0

式中：Bix，Biy和Biz為畢渥數(shù)，表征無量綱對(duì)流散熱系數(shù)；A，B和C為無量綱對(duì)流邊界位置。

初值條件：

Fo=0；Θ=1

(7)

由式(5)～式(7)可以看出，無量綱過余溫度Θ為Bix，Biy，Biz，F(xiàn)o，Q′，X，Y，Z，A，B和C的函數(shù)。

以上為三維常物性、非穩(wěn)態(tài)、第三類邊界條件下非穩(wěn)態(tài)導(dǎo)熱問題的相似準(zhǔn)則數(shù)。

1.2.2 溫度場(chǎng)相似關(guān)系

基于相似理論提出將厚度方向尺寸放大N倍的溫度場(chǎng)相似模型。根據(jù)前面的分析，要實(shí)現(xiàn)溫度場(chǎng)相似，相似準(zhǔn)則數(shù)必須相等。由此確定相似模型與原型之間的參數(shù)必須滿足如表1所示的比例關(guān)系。當(dāng)滿足表1條件時(shí)，模型與原型的溫度場(chǎng)相似。

表1 模型參數(shù)設(shè)置比例關(guān)系(原型∶模型)

1.2.3 鋰離子單電池?zé)崞胶?/p>

本文中主要考慮鋰離子單電池的3種生熱形式：可逆熱、極化熱和歐姆熱[14]。

電池內(nèi)部能量守恒方程如下：

Q=Qrev+Qirre

(8)

式中： Qrev為可逆熱；Qirre為不可逆熱。

(9)

式中：Sa,i為比表面積；jloc,i為局部電流源；Ui為開路電壓；下標(biāo)i=n,p,s，分別代表多孔電極負(fù)極、多孔電極正極和隔膜，下同。

Qirre=Qact+Qohm

(10)

式中：Qact為極化熱，Qohm為歐姆熱。

Qact=Sa,ijioc,i(φ1,i-φ2,i-Ui)

(11)

式中：φ1,i為電極固相電勢(shì)；φ2,i為液相電勢(shì)。

(12)

(13)

式中：κ1,i為固相鋰離子電導(dǎo)率；κ1,eff,i為固相有效鋰離子電導(dǎo)率；ε1,i為固相活性物質(zhì)體積分?jǐn)?shù)；γ1,i為固相布魯格曼常數(shù)；κ2,eff為有效液相鋰離子電導(dǎo)率；κ2為液相鋰離子電導(dǎo)率；ε2為液相體積分?jǐn)?shù)；γ2為液相布魯格曼常數(shù)；c2為液相中鋰離子濃度；Li為正極、負(fù)極或隔膜厚度，見圖2。

熱邊界條件為對(duì)流熱邊界，即

(14)

式中：Tabm為環(huán)境溫度；h 為對(duì)流換熱系數(shù)。

1. 3 電化學(xué)模型

本文中基于多孔電極理論，在COMSOL軟件的環(huán)境下對(duì)鋰離子電池進(jìn)行一維電化學(xué)建模，一維模型結(jié)構(gòu)如圖2所示。

1.3.1 電荷守恒

固相電荷平衡方程式：

Liφ1,i)=-LiSa,ijloc,i

(15)

(16)

其中，φ1在邊界1上設(shè)置為0；邊界4上，電荷流量等于電池的平均電流密度；邊界2和3上沒有電荷流動(dòng)，設(shè)置為絕緣。

(17)

(18)

液相電荷守恒的控制方程為

(19)

式中：F為法拉第常數(shù)；t+為溶液中鋰離子的遷移數(shù)。

液相接界電勢(shì)方程為

(20)

式中：ν與電解液活躍度相關(guān)，是溫度與電解液濃度的導(dǎo)數(shù)；f為液相活化系數(shù)。

外邊界無電流，故在邊界2和邊界3可以設(shè)置如下：

(21)

1.3.2 質(zhì)量平衡

固相中鋰離子在電極活性嵌入顆粒的質(zhì)量平衡方程，用菲克第二定律描述(假設(shè)顆粒為球體)為

(22)

式中：c1,i為固體活性顆粒中鋰離子濃度；D1,i為鋰離子在固相中的擴(kuò)散速率；ri為活性顆粒半徑。

邊界條件為顆粒的中心沒有鋰離子的流動(dòng)，顆粒的邊界上，由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的鋰離子流動(dòng)為鋰離子的嵌入或脫嵌速率。

(23)

液相中質(zhì)量平衡方程為

(24)

(25)

式中：jloc,i為局部電流源；D2為鋰離子在液相中的擴(kuò)散速率；D2，eff為鋰離子在液相中的等效擴(kuò)散速率。

在邊界1和邊界4上，液相的傳質(zhì)均為0；在邊界2和邊界3上其傳質(zhì)是連續(xù)的。

1.3.3 電化學(xué)反應(yīng)速度

巴特勒—伏爾摩運(yùn)動(dòng)方程：

(26)

式中：j0,i為交換電流；ηi為過電勢(shì)；jloc,i由過電勢(shì)決定，過電勢(shì)是由固相電勢(shì)與液相電勢(shì)之差，減去固相的熱力學(xué)平衡勢(shì)；j0,i是一個(gè)與溫度和濃度有關(guān)的變量，正負(fù)極所對(duì)應(yīng)的方程不同。

ηi=φ1,i-φ2,i-Ui

(27)

其中開路電壓Ui由正負(fù)極鋰離子濃度及參考溫度決定：

(28)

式中：Ui,ref為參考溫度下的開路電壓；Tref為參考溫度，此處設(shè)為298.15K。

1. 4 模型參數(shù)設(shè)置

模型固定參數(shù)設(shè)置分為幾何參數(shù)設(shè)置，電化學(xué)參數(shù)設(shè)置和熱特性參數(shù)設(shè)置，分別如表2～表5所示[13-15]。

表2 單電池各層長(zhǎng)度 μm

表3 正負(fù)多孔極電化學(xué)參數(shù)

表4 隔膜電化學(xué)參數(shù)

表5 關(guān)于生熱傳熱的參數(shù)

模型可變參數(shù)設(shè)置如下[13,15]：

(1)電解液電導(dǎo)率

(29)

(2)溶液中鋰離子傳遞系數(shù)

(30)

(3)活度系數(shù)

(31)

(4)交換電流密度

(32)

式中：正極為j0,ref,p=(1.34×10-3)e(-15000/8.314T)；負(fù)極為j0,ref,n=20e(-30000/8.314T)；c2為溶液中鋰離子濃度；T為溫度；cref為溶液中鋰離子的參考濃度值為1mol/m3；c1,i,ref取自于各電極SOC為50%時(shí)固相顆粒的鋰離子濃度。本文中定義“電極SOC”為正極或負(fù)極所含的鋰離子濃度與對(duì)應(yīng)正極或負(fù)極最大鋰離子濃度之比：

(33)

式中：c1,max,i為固相顆粒最大鋰離子濃度。

(5)磷酸鐵鋰電池平衡勢(shì)隨SOCi的變化關(guān)系

正極平衡勢(shì)隨SOCp的變化關(guān)系為

Up,ref=

(34)

負(fù)極平衡勢(shì)隨SOCn的變化關(guān)系：

Un,ref=

(35)

(6)磷酸鐵鋰電池熵變化引起的發(fā)熱變化

正極：

1.9635SOCp5-0.98716SOCp4+0.28857SOCp3-

0.046272SOCp2+0.0032158SOCp-1.1986×10-5

(36)

負(fù)極：

0.8520278805SOCn+0.36229929SOCn2+0.2698001697)/1000

(37)

1.5 初始條件與工況設(shè)定

初始條件和工況設(shè)置如下。

(1)電池運(yùn)行工況為40A放電，單體電池由154個(gè)單電池并聯(lián)組成，等效到每個(gè)單電池的極耳電流為0.259 7A，放電時(shí)間設(shè)為1 800s。

(2)單電池模型初始參數(shù)設(shè)置為：初始溫度為298.15K；初始電解液濃度為1 000mol/L；負(fù)極初始SOC為0.74，正極初始SOC為0.35。

(3)三維焦耳熱模型參數(shù)按照鋰離子電池溫度場(chǎng)相似性準(zhǔn)則進(jìn)行設(shè)置，在軟件中材料設(shè)置為各向異性，在Z方向其尺寸擴(kuò)大了1 000倍，參數(shù)設(shè)置如表6所示。

表6 基于相似性原理的三維焦耳熱模型的傳熱參數(shù)設(shè)置[13]

2 仿真結(jié)果與分析

2.1 溫度特性分析

2.1.1 總體溫升特性分析

鋰離子電池放電是一個(gè)典型的，有時(shí)變內(nèi)熱源的瞬態(tài)導(dǎo)熱過程。圖3為鋰離子單電池各層平均溫度隨放電時(shí)間的變化。由圖3可見，在整個(gè)放電過程中，電池的平均溫度呈非線性上升。但是，電池平均溫度上升并非呈嚴(yán)格的線性上升。這是因?yàn)?，電池溫度的升高?huì)影響發(fā)熱量的變化。另外，與其它各層相比，正負(fù)極極耳處的平均溫度稍高。

2.1.2 溫度不均勻性分析

圖4為鋰離子單電池最大溫差隨放電時(shí)間的變化。由圖4可見，最大溫差隨著放電過程進(jìn)行而增大，但是，到放電結(jié)束時(shí)最大溫差也只有0.3K左右，說明在所仿真的工況下，電池的溫度總體上比較均勻。

圖5為放電結(jié)束時(shí)電池溫度的總體分布情況。由圖5可見：放電結(jié)束時(shí)，電池中心的溫度最高，并由中心向兩側(cè)逐漸降低；但在單電池厚度方向上基本不存在溫度梯度。

圖6為放電結(jié)束時(shí)電池的各層溫度分布情況。由圖6可見：(1)溫度在各層中心平面分布形態(tài)相似；(2)各層最高溫度值相同，且基本上都集中在中心偏上的位置，各層最低溫度相同，且都集中在左下角；(3)正負(fù)極極耳的溫度稍高。

2.2 生熱特性分析

2.2.1 各層生熱特性分析

鋰離子電池各層生熱與溫度場(chǎng)的分布有著極為密切的聯(lián)系。圖7所示為各層平均生熱速率隨放電時(shí)間的變化。由圖7可知，各層平均生熱速率存在很大的差別：(1)負(fù)極平均生熱速率變化程度最大，且隨著放電過程的進(jìn)行，其平均生熱速率逐漸增大；(2)正極平均生熱速率隨放電時(shí)間增加而緩慢上升，變化較??；(3)由于是恒電流放電，正負(fù)集流板歐姆熱與溶液歐姆熱基本保持不變。

圖8和圖9分別為放電結(jié)束時(shí)正負(fù)極集流板生熱速率和電流密度分布情況。從圖8和圖9可以看出，極耳處存在發(fā)熱集中，這是因?yàn)闃O耳處的電流密度最大。

2.2.2 不同生熱機(jī)理生熱特性分析

圖10所示為正負(fù)極可逆熱與不可逆熱隨時(shí)間的變化歷程。由圖可得如下結(jié)果。

3 結(jié)論

本文中建立鋰離子單電池一維電化學(xué)和基于相似原理的三維熱耦合模型，并進(jìn)行仿真分析，主要得到以下結(jié)論。

(1)應(yīng)用一維電化學(xué)模型和基于鋰離子單電池相似準(zhǔn)則的三維溫度場(chǎng)模型耦合建立的電化學(xué)熱耦合模型進(jìn)行鋰離子單電池的溫升特性與生熱特性分析是可行的；

(2)在恒流放電工況下，單電池厚度方向上溫度較為一致，但平面方向的溫度由中心向邊緣逐漸降低，且極耳處存在熱集中；

(3)放電過程中各層平均溫度和平均生熱速率均呈上升趨勢(shì)，且放電后期負(fù)極生熱，尤其是負(fù)極的可逆熱占主導(dǎo)地位。

本文的研究為進(jìn)行復(fù)雜工況下的溫度場(chǎng)計(jì)算與評(píng)價(jià)和指導(dǎo)多電池組成的電池單體和電池模塊的熱力學(xué)特性計(jì)算提供新的方法，但模型參數(shù)和預(yù)測(cè)精確性仍需要在后續(xù)的電池試驗(yàn)中予以檢驗(yàn)。

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Coupled Thermodynamic-Electrochemical 3D FE Model for Single Lithium-ion Battery with Consideration of Uneven Heat Generation and Temperature Distribution

Zhang Lijun,Li Wenbo & Cheng Hongzheng

1.SchoolofAutomotiveStudies,TongjiUniversity,Shanghai201804;2.NewCleanEnergyAutomotiveEngineeringCenter,TongjiUniversity,Shanghai201804

For predicting the internal temperature field of lithium-ion battery, an one-dimensional electrochemical heat gereration model for a single lithium-ion battery is built by applying porous electrode theory, with concurrent consideration on the ohmic heat generation of cathode and anode current collectors and electrolyte, and coupled with a three-dimensional layered model based on temperature field similarity criterion to compose a temperture field FE model for lithium-ion battery. Based on the model a thermodynamics calculation in 1C discharge condition is conducted, the variation and distribution features of battery temperature is investigated, and the distribution of uneven heat generation rate in each layer is comparatively analyzed. The results of simulation show that the model built can rather acccurately predict the heat generation distribution and temperature field of internal layered structure of lithium-ion battery, inducive to subsequent key influencing factor analysis.

lithium-ion battery; electrochemistry; similarity criterion; temperature field; heat generation

*國家973 計(jì)劃項(xiàng)目( 2011CB711201) 資助。

原稿收到日期為2014年3月24日，修改稿收到日期為2014年7月4日。